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关键词：
血小板,涂层毛细管电色谱,阿司匹林,帕珠沙星,结合常数
发表时间：
2011-10-09 10:04:48
手性络合物_M_bpy_2_phen_2__省略_y_2_M_Ru_Os_圆二色
于晓莉 | -> | 809| 0| 980.159MB |钌、锇的混配络合物,ECD 谱理论解析,TDDFT 计算,手征光学性质
摘要 应用密度泛函理论, 在B3LYP/LanL2DZ 水平上对C2 对称性的混配络合物[M(bpy)2(phen)]2+和[M(phen)2(bpy)]2+ (M = Ru、Os; bpy = 2,2'-bipyridine; phen = 1,10-phenanthroline)在水溶液中的几何构型进行了优化, 并用TDDFT/B3LYP 方法和相同的基组计算了其激发能、旋转强度和振子强度, 绘制了相应的圆二色谱(CD). 在分析有关跃迁性质的基础上, 对实验圆二色谱的谱带进行了明确的解析和指认, 同时讨论了短波区激子裂分的规律性. 结果表明: 四种络合物在长波区(λ > 320 nm)的CD 吸收带主要是由d-π*跃迁产生的荷移谱带; 短波区(λ < 320 nm)则是配体上平行于长轴的π-π*跃迁产生的激子耦合带, 且对于Λ构型表现为正的手性激子裂分. 其中, [M(bpy)2(phen)]2+只显示出正负两个激子带, 分属于联吡啶和邻菲咯啉配体; 而[M(phen)2(bpy)]2+则有三个激子带, 其中左侧的两个(一负一正)属于邻菲咯啉配体, 右侧的正带则属于联吡啶配体. 此外, 尽管激子耦合属于远程相互作用, 但用TDDFT 计算的激子裂分样式仍是正确的. 这些结论对于深入理解有关混配络合物的电子结构、关联络合物的绝对构型和探讨手性识别机理等具有重要的科学意义.
钌、锇与联吡啶和邻菲咯啉形成的手性络合物由于其特殊的电子结构而受到了人们的普遍关注.
实验方面, 该类络合物广泛应用于催化氧化[1~3]、DNA的结构识别[4]、抗癌药物的研发[5]、以及传感器等电子器件的制备[6~7]. 理论方面, 有关其电子结构的计算已有许多[8~12], 但在第一性原理的基础上用密度泛函理论分析其混配络合物的构性关系, 特别是关于手征光学性质的理论分析还未见报道, 而这对于深入理解其结构和功能之间的关系无疑是非常重要的.
在前文中[13], 我们用密度泛函理论方法系统研究了Fe(II)、Ru(II)、Os(II)联吡啶络合物的电子结构和手征光学特性, 得出了一些新结果和新认识. 本文讨论其混配络合物[Ru(bpy)2(phen)]2+、[Ru(phen)2(bpy)]2+、[Os(bpy)2(phen)]2+、[Os(phen)2(bpy)]2+的结构和手征光学特性. 与D3 对称性的均配络合物[M(bpy)3]2+/[M(phen)3]2+不同, 这些单核混配络合物由于配位界内存在两种配体且对称性较低(C2 对称), 表现出了一些新特征. 因此关于其CD 谱的理论解析对深入理解其电子结构和手性识别机理是十分必要的.
实验方面, 该类络合物广泛应用于催化氧化[1~3]、DNA的结构识别[4]、抗癌药物的研发[5]、以及传感器等电子器件的制备[6~7]. 理论方面, 有关其电子结构的计算已有许多[8~12], 但在第一性原理的基础上用密度泛函理论分析其混配络合物的构性关系, 特别是关于手征光学性质的理论分析还未见报道, 而这对于深入理解其结构和功能之间的关系无疑是非常重要的.
在前文中[13], 我们用密度泛函理论方法系统研究了Fe(II)、Ru(II)、Os(II)联吡啶络合物的电子结构和手征光学特性, 得出了一些新结果和新认识. 本文讨论其混配络合物[Ru(bpy)2(phen)]2+、[Ru(phen)2(bpy)]2+、[Os(bpy)2(phen)]2+、[Os(phen)2(bpy)]2+的结构和手征光学特性. 与D3 对称性的均配络合物[M(bpy)3]2+/[M(phen)3]2+不同, 这些单核混配络合物由于配位界内存在两种配体且对称性较低(C2 对称), 表现出了一些新特征. 因此关于其CD 谱的理论解析对深入理解其电子结构和手性识别机理是十分必要的.
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