离子色谱法测定醇胺脱硫溶液中热稳定盐

摘要: 为了控制热稳定盐( HSS) 对天然气净化装置造成的危害，建立了一种同时检测醇胺脱硫溶液中的乙酸根离子、甲酸根离子、氯离子、硫酸根离子、草酸根离子、硫代硫酸根离子和硫氰酸根离子的离子色谱方法。该方法利用膜过滤、反相固相萃取和稀释3 个步骤对工业样品进行前处理，采用氢氧化钾梯度淋洗和电导检测的方式，实现了7 种离子的分离与检测。方法的线性范围为0. 01 ～ 0. 5 mmol /L，检出限( 以信噪比( S /N) 为3 计) 小于0. 1 mg /L，回收率为80. 0%～ 100. 3%。在5 个不同添加浓度下分别测定了上述7 个离子，色谱峰面积的重复性良好( 相对标准偏差( RSD，n = 10) 为0. 94%～ 3. 99%。通过3 个实验室比对试验，表明该方法再现性良好，色谱峰面积的RSD小于5%。应用该方法成功地检测了8 家天然气净化厂、3 家石油炼厂和1 家煤制油工厂的脱硫溶液样品中的HSS，并连续监测某天然气净化装置15 d。该方法具有良好的可靠性和实用性。

    醇胺是目前石化与天然气行业中应用最为广泛的气体净化溶剂［1］，主要包括甲基二乙醇胺( methyldiethanolamine，MDEA) 、一乙醇胺( ethanolamine，MEA) 、二乙醇胺( diethanolamine，DEA) 和二异丙醇胺( diisopropylamine，DIPA) 等。然而，醇胺溶剂在使用过程中不可避免地会发生氧化降解，产生一系列有机或无机阴离子［2，3］。由于它们无法在再生过程中去除，因而被称为热稳定盐( heatstable salts，HSS) 。热稳定盐在醇胺法工艺系统中的不断积累会导致系统净化效能下降、溶液发泡和装置腐蚀等操作问题［4 － 6］。
    由于不同种类、不同含量的HSS 的危害程度不同，所以有必要测定醇胺溶液中HSS 的种类与含量［7］。Kadnar 等［8］ 报道了以NaOH 和NaHCO3 /NaCO3为离子色谱淋洗液检测HSS 的方法。Bord等［9］采用毛细管电泳法测定了醇胺溶液中20 多种HSS。罗芳［10， 11］采用离子交换树脂固相萃取方法对样品进行预处理，利用离子排斥色谱分两次进样测定了石化脱硫溶液中的HSS。吴述超等［12］设计了一种基于电渗析的连续样品前处理装置用于醇胺溶液样品的前处理。汪文强等［13］通过添加丙酮为有机改性剂方式提高了离子色谱对HSS 的分离效率。
    最近，颜晓琴［14］采用离子色谱法测定了天然气净化溶液中HSS 的种类和含量。综合上述文献，HSS 分析受到了石化领域越来越多的重视。目前分析醇胺溶液中HSS 的方法有离子色谱法、毛细管电泳法、电化学法和滴定法等多种方法。离子色谱法由于在精密度、准确性和实用性等方面具有优势，使其最有可能成为标准方法。醇胺溶液样品取自工业装置，其样品清洁程度差异很大，需根据醇胺溶液样品中污染物的特点对样品进行前处理才能保证分析结果的稳定可靠。开发相应的样品前处理技术势在必行。由于HSS 的保留能力差异较大，现有分析方法往往采用两次进样的方法将低保留的阴离子和高保留的阴离子分别进行分析。然而，两次进样的方法需要不同的固定相和淋洗液，实施起来有难度，并且会影响方法的重复性，因此开发一次进样即能分析全部HSS 的方法将具有明显的优越性。
    本文提出了一种以KOH 为淋洗液的离子色谱法，采用浓度梯度洗脱方式解决了HSS 阴离子保留
能力差异大的问题。根据醇胺溶液样品中污染物的特点，采用反相固相萃取小柱去除非极性有机物，实现样品净化。通过应用该方法测定MDEA 溶液中HSS 的组成和含量来监测其受污染程度。当监测到某种HSS 或总HSS 含量超过其控制上限时，及时启动溶液净化方案或调整操作工况，从而保障脱硫装置能长期稳定地运行。