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关键词：
铂,锡,碱金属钾,长链烷烃,脱氢,酸性,积炭
发表时间：
2012-07-11 17:18:23
HZSM_5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应机理
高生旭 | -> | 860| 1| 1058.982MB |密度泛函理论,乙烯,芳构化,HZSM-5分子筛,反应机理,禁闭效应
摘要：应用量子力学和分子力学联合的 ONIOM2 (B3LYP/6-31G(d,p):UFF) 方法, 采用包含分子筛孔道结构的 78T 簇模型, 对HZSM-5 分子筛上乙烯芳构化过程中 C4 至 C6 中间体的反应历程进行了研究, 探讨了分子筛的酸催化机理和择形催化作用. 结果表明, 作为乙烯二聚产物的表面正丁基烷氧络合物 (C4) 直接与乙烯作用得到正己基烷氧络合物 (C6), 在分子筛孔穴尺寸的限制下, 很难实现碳链的折叠环化. 按照间歇反应历程, 丁基烷氧络合物先发生 C–O 键断裂, 脱质子生成 1-丁烯, 然后在酸性位上再与乙烯加成, 在分子筛表面生成 3-甲基戊基烷氧络合物. 该烷氧络合物脱除质子给分子筛, 同时环化生成甲基环戊烷, 后者再与分子筛酸性质子共同脱除氢分子, 生成不稳定的碳正离子中间体, 然后重构成环己烷正离子. 丁基烷氧络合物脱质子的活化能为 158.42 kJ/mol; 1-丁烯与乙烯加成反应的活化能为 130.71 kJ/mol; 3-甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化能为 122.06 kJ/mol. 由于孔穴的限域作用, 五员环的甲基环戊烷是重要的中间体.
由于石油资源的短缺及其需求的日益增长, 将天然气直接转化为高附加值的化学品受到广泛的关
注[1~3], 研发更加经济的甲烷转化方法是对催化科学的重要挑战[4]. 1993 年, Wang 等[1]首次报道了在无氧条件下, 以 Mo/HZSM-5 为催化剂, 在固定床连续流动进料情况下, 甲烷可以高选择性地转化成苯, 甲烷转化率为 5%~8%, 芳烃选择性达 70%. 目前, 关于甲烷无氧芳构化反应的研究依然活跃. 在所采用的催化剂中, Mo/ZSM-5 分子筛催化剂表现出良好的催化性能[5~9]. 而单纯的 HZSM-5 和 HMCM-22 酸性分子筛或各种钼物种都不具有催化甲烷无氧芳构化的活性. 大量实验证实, HZSM-5 和 HMCM-22 担载的钼催化剂具有双功能作用[10~13]. 首先, 钼活性中心催化甲烷 C–H 键发生断裂, 形成最原始的 C–C 键或乙烯中间体; 然后, 在 Brönsted 酸 (B 酸) 位上乙烯继续聚合并芳构化, 得到最终产物苯和氢分子. 由于HZSM-5 和 HMCM-22 分子筛的孔穴直径与苯的动力学直径相当, 因而成为选择性最好的催化剂载体.但有关分子筛酸催化的烯烃聚合机理, 以及微孔尺寸的禁闭效应对选择性催化中机理的影响仍不十分清楚, 因而成为研究热点. Limtrakul 课题组[14~16]采用理论计算研究了乙烯分子在 HFAU 和 HZSM-5 分子筛上的吸附状态, 表明烯烃在 B 酸位上通过π-氢键作用吸附. Namuangruk 等[17,18]研究了 FAU 分子筛上乙烯的二聚反应及苯和乙烯的烷基化反应历程,对协同机理和分步机理进行了分析比较. 我们曾应用理论计算研究了在 HZSM-5 分子筛上酸催化的乙烯二聚反应历程[19]. 在位于 HZSM-5 分子筛孔道交叉点的 Si12-O24(H)-Al12 酸位上, 乙烯二聚反应可以按照分步机理和协同机理进行, 其产物都是以共价键与分子筛骨架氧结合的正丁基烷氧络合物Si–O(–C4H9)–Al. 为了进一步研究乙烯生成苯的反应机理, 本文探讨了由表面正丁基烷氧络合物为反应物 (C4), 经与乙烯聚合生成 C6 产物的反应历程,并考察了 ZSM-5 分子筛的酸催化机理以及孔穴禁闭效应对反应机理和产物选择性的影响.
注[1~3], 研发更加经济的甲烷转化方法是对催化科学的重要挑战[4]. 1993 年, Wang 等[1]首次报道了在无氧条件下, 以 Mo/HZSM-5 为催化剂, 在固定床连续流动进料情况下, 甲烷可以高选择性地转化成苯, 甲烷转化率为 5%~8%, 芳烃选择性达 70%. 目前, 关于甲烷无氧芳构化反应的研究依然活跃. 在所采用的催化剂中, Mo/ZSM-5 分子筛催化剂表现出良好的催化性能[5~9]. 而单纯的 HZSM-5 和 HMCM-22 酸性分子筛或各种钼物种都不具有催化甲烷无氧芳构化的活性. 大量实验证实, HZSM-5 和 HMCM-22 担载的钼催化剂具有双功能作用[10~13]. 首先, 钼活性中心催化甲烷 C–H 键发生断裂, 形成最原始的 C–C 键或乙烯中间体; 然后, 在 Brönsted 酸 (B 酸) 位上乙烯继续聚合并芳构化, 得到最终产物苯和氢分子. 由于HZSM-5 和 HMCM-22 分子筛的孔穴直径与苯的动力学直径相当, 因而成为选择性最好的催化剂载体.但有关分子筛酸催化的烯烃聚合机理, 以及微孔尺寸的禁闭效应对选择性催化中机理的影响仍不十分清楚, 因而成为研究热点. Limtrakul 课题组[14~16]采用理论计算研究了乙烯分子在 HFAU 和 HZSM-5 分子筛上的吸附状态, 表明烯烃在 B 酸位上通过π-氢键作用吸附. Namuangruk 等[17,18]研究了 FAU 分子筛上乙烯的二聚反应及苯和乙烯的烷基化反应历程,对协同机理和分步机理进行了分析比较. 我们曾应用理论计算研究了在 HZSM-5 分子筛上酸催化的乙烯二聚反应历程[19]. 在位于 HZSM-5 分子筛孔道交叉点的 Si12-O24(H)-Al12 酸位上, 乙烯二聚反应可以按照分步机理和协同机理进行, 其产物都是以共价键与分子筛骨架氧结合的正丁基烷氧络合物Si–O(–C4H9)–Al. 为了进一步研究乙烯生成苯的反应机理, 本文探讨了由表面正丁基烷氧络合物为反应物 (C4), 经与乙烯聚合生成 C6 产物的反应历程,并考察了 ZSM-5 分子筛的酸催化机理以及孔穴禁闭效应对反应机理和产物选择性的影响.
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