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关键词：
二氧化钛薄膜,光电催化,器件,构型,空穴捕获剂
发表时间：
2012-07-12 16:58:55
摘要：考察了 Co/SiO2, Co/Ru/SiO2 和疏水改性 Co/Ru/SiO2 催化剂在费-托合成过程中的稳定性.结果发现, 随着反应的进行, 三种催化剂都呈现一定程度的失活,它们稳定性高低顺序为: 疏水改性 Co/Ru/SiO2 > Co/SiO2 > Co/Ru/SiO2. Co/SiO2 催化剂的失活是由于催化剂上 Co 晶粒的长大和硅酸钴物种的生成, 而 Co/Ru/SiO2 和疏水改性 Co/Ru/SiO2 的失活则是由于催化剂上 Co晶粒的长大所致. 由于 Co/Ru/SiO2 催化剂的 Co 晶粒比 Co/SiO2 催化剂的小得多, 在反应过程中更容易长大, 所以 Co/Ru/SiO2催化剂稳定性更差; 而疏水改性 Co/Ru/SiO2 催化剂表面的疏水性既抑制了硅酸钴物种的形成, 又使 Co 晶粒长大较慢, 因此其稳定性最高.
在费-托合成催化体系中, 钴基催化剂因其低水煤气变换活性、高重质饱和烃选择性及较高的颗粒
强度等优点而备受关注. 然而, 钴比较昂贵, 使得频繁更换催化剂很不现实, 所以在工业固定床应用中,深入研究钴基催化剂的失活机理, 从而使催化剂稳定性提高, 使用成本降低, 技术竞争力增加[1].
研究表明, 钴基费-托合成催化剂失活的原因主要有催化剂烧结[2~7]、单质钴的氧化[8~11]、积炭[12~18]、以及钴物种和载体相互作用生成难还原的化合物等[19~27].
费-托催化剂在预处理和反应过程中, 会出现活性相晶粒长大, 催化剂比表面积下降, 活性位减少,而水热环境会加速该过程. 因此, 在催化剂制备过程中应尽量降低处理温度或添加助剂减少原子的移动, 降低催化剂烧结速率. 研究发现, Mg, Pt, Ru 或Re 等助剂的添加可以增加 Co 分散度, 减小 Co 颗粒尺寸[2~6]. 然而, 在反应过程中, Co 颗粒越小, 越容易烧结, 所以助剂的添加可能使催化剂失活更快,而烧结导致的失活是很难再生的[7].
研究还发现, 催化剂的失活可能还与活性钴的再氧化有关. 这是由于反应副产物水是一种氧化剂,
可导致表面 Co 纳米颗粒的氧化. 近年来, 有关水对费-托合成的影响不断见诸报道[8~11]. 研究发现, 催化剂失活与单质 Co 再氧化有关, 且再氧化程度与水分压和原料气中 H2 比例有关[11]. 在常压下, 低水分压及不存在 H2 时, 催化剂表面会发生完全再氧化, 但 H2 的存在会抑制催化剂表面的氧化; 当压力升至 2.0 MPa 时, 催化剂的再氧化程度增加. 但是,一般认为催化剂中体相 Co 不会被再氧化, 然而, 载体对金属和金属氧化簇的影响会引起催化剂表面相行为对体相行为的偏离, 从而导致金属 Co 的不稳定而再氧化.
费-托反应产生的重质烃可能会聚集阻塞微孔,从而覆盖了表面活性位. 这些烃类包括聚合无定形
碳、焦炭或类石墨物种, 它们的形成, 即积炭是导致钴基费-托合成催化剂失活的主要原因[12~15]. 这些积炭在高于实际反应温度时难于被 H2 消除[14], 但通过氧化则可除去从而恢复活性[16]. Iglesia 等[17,18]将Ru 添加到 Co/SiO2 和 Co/TiO2 催化剂上, 可抑制积炭而延缓催化剂失活.
另外, 预处理和反应过程中钴基催化剂中活性物种还会与载体发生相互作用而导致失活. Kogelbauer等[19]发现, 在 Co/SiO2 催化剂上, 水的存在导致了硅酸钴的生成. Chen 等[20]认为, Co/ZrO2/SiO2催化剂失活的主要原因是高水分压下钴硅之间形成非费-托活性的水合硅酸钴物种. Zhou 等[21]也发现,Co/SiO2 催化剂失活是由于活性金属钴转变为非活性的硅酸钴, 且高氢分压会加剧硅酸钴的形成. 难还原钴物种的生成是由于钴离子迁移到载体体相中或载体阳离子扩散到表面[22~24]. ZrO2 的添加明显抑制了 Co/SiO2 催化剂上硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成[25~27]. 这是由于 ZrO2 作为一种结构助剂使催化剂表面 Co 原子增加, 在催化剂上形成了一种可促进 CO 解离从而提高金属 Co 活性的 Co-Zr 活性面. Co-Zr 界面的形成减少了钴硅接触面, 从而避免了钴硅相互作用物种的生成.
本文以 Co/SiO2 催化剂为模型催化剂, 考察了助剂和疏水改性对钴催化剂失活的影响.
强度等优点而备受关注. 然而, 钴比较昂贵, 使得频繁更换催化剂很不现实, 所以在工业固定床应用中,深入研究钴基催化剂的失活机理, 从而使催化剂稳定性提高, 使用成本降低, 技术竞争力增加[1].
研究表明, 钴基费-托合成催化剂失活的原因主要有催化剂烧结[2~7]、单质钴的氧化[8~11]、积炭[12~18]、以及钴物种和载体相互作用生成难还原的化合物等[19~27].
费-托催化剂在预处理和反应过程中, 会出现活性相晶粒长大, 催化剂比表面积下降, 活性位减少,而水热环境会加速该过程. 因此, 在催化剂制备过程中应尽量降低处理温度或添加助剂减少原子的移动, 降低催化剂烧结速率. 研究发现, Mg, Pt, Ru 或Re 等助剂的添加可以增加 Co 分散度, 减小 Co 颗粒尺寸[2~6]. 然而, 在反应过程中, Co 颗粒越小, 越容易烧结, 所以助剂的添加可能使催化剂失活更快,而烧结导致的失活是很难再生的[7].
研究还发现, 催化剂的失活可能还与活性钴的再氧化有关. 这是由于反应副产物水是一种氧化剂,
可导致表面 Co 纳米颗粒的氧化. 近年来, 有关水对费-托合成的影响不断见诸报道[8~11]. 研究发现, 催化剂失活与单质 Co 再氧化有关, 且再氧化程度与水分压和原料气中 H2 比例有关[11]. 在常压下, 低水分压及不存在 H2 时, 催化剂表面会发生完全再氧化, 但 H2 的存在会抑制催化剂表面的氧化; 当压力升至 2.0 MPa 时, 催化剂的再氧化程度增加. 但是,一般认为催化剂中体相 Co 不会被再氧化, 然而, 载体对金属和金属氧化簇的影响会引起催化剂表面相行为对体相行为的偏离, 从而导致金属 Co 的不稳定而再氧化.
费-托反应产生的重质烃可能会聚集阻塞微孔,从而覆盖了表面活性位. 这些烃类包括聚合无定形
碳、焦炭或类石墨物种, 它们的形成, 即积炭是导致钴基费-托合成催化剂失活的主要原因[12~15]. 这些积炭在高于实际反应温度时难于被 H2 消除[14], 但通过氧化则可除去从而恢复活性[16]. Iglesia 等[17,18]将Ru 添加到 Co/SiO2 和 Co/TiO2 催化剂上, 可抑制积炭而延缓催化剂失活.
另外, 预处理和反应过程中钴基催化剂中活性物种还会与载体发生相互作用而导致失活. Kogelbauer等[19]发现, 在 Co/SiO2 催化剂上, 水的存在导致了硅酸钴的生成. Chen 等[20]认为, Co/ZrO2/SiO2催化剂失活的主要原因是高水分压下钴硅之间形成非费-托活性的水合硅酸钴物种. Zhou 等[21]也发现,Co/SiO2 催化剂失活是由于活性金属钴转变为非活性的硅酸钴, 且高氢分压会加剧硅酸钴的形成. 难还原钴物种的生成是由于钴离子迁移到载体体相中或载体阳离子扩散到表面[22~24]. ZrO2 的添加明显抑制了 Co/SiO2 催化剂上硅酸钴或水合硅酸钴物种的生成[25~27]. 这是由于 ZrO2 作为一种结构助剂使催化剂表面 Co 原子增加, 在催化剂上形成了一种可促进 CO 解离从而提高金属 Co 活性的 Co-Zr 活性面. Co-Zr 界面的形成减少了钴硅接触面, 从而避免了钴硅相互作用物种的生成.
本文以 Co/SiO2 催化剂为模型催化剂, 考察了助剂和疏水改性对钴催化剂失活的影响.
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