柠檬酸_柠檬酸钠淋洗铬污染土壤效果及弱酸可提取态铬含量的变化

摘要：研究了用0.2 mol·L-1 柠檬酸/柠檬酸钠（摩尔比为1∶1）复合淋洗剂对污染土壤中铬的淋洗效果，及淋洗过程中Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）以及弱酸可提取态的含量随淋洗时间的变化，污染土壤取自于沈阳市沈北新区铬渣堆放场地污染土壤。结果表明，在该复合淋洗剂的解吸附与络合的双重作用下，总铬的短时间去除效率较高，淋洗8 h 和24 h 的去除率分别为33.6%和36.0%，其中淋洗24h 时Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）的去除率分别达到38.5%和30.0%。淋洗过程中土壤中铬的形态发生了重新分配，弱酸可提取态占总铬比例增加，从而有利于铬在土壤中的迁移。

    铬渣堆放场地土壤由于缺少防雨、防渗措施，经过雨水冲淋、渗透，对周边土壤和水环境造成了十分严重的污染。自20 世纪50 年代起，全国多个省份先后有70 余家铬盐企业，累计产生铬渣600 多万t [1]。铬渣长期堆放引起的土壤污染，因其中铬的含量高、与土壤矿物结合紧密等特点，增大了其无害化处理的难度，成为我国环境保护工作中一个十分突出的问题。
    目前，治理和修复铬污染土壤的方法有化学固定法、化学还原法、化学淋洗法、生物修复法、电修复法等。其中，淋洗法因具有适用范围广、见效快、效果显著等特点，有较好的实际应用前景[2]。淋洗法的关键是找出有效的淋洗剂，既要易于与土壤中铬元素结合，又要符合对土壤理化性质无强破坏作用、经济实用和无二次污染等特点。目前研究和应用较多的淋洗剂主NTA[6]类螯合剂。其中，柠檬酸作为一种环境友好型淋洗剂具有上述特点，淋洗效果也具有一定的优势。主要原因在于柠檬酸含有较多的羧基，可以很好的解吸土壤中吸附的磷，这与土壤中重金属的解吸机制十分相似[7]。同时，柠檬酸还能通过络合作用去除土壤中重金属，而且适当增加柠檬酸根的浓度可以提高其去除效率。另外，复合淋洗剂比单一淋洗剂具有更优的效果。比如以CaCl2 和HCl 复合淋洗剂修复重金属土壤，对Cd 和Pb 的去除率分别达到70.8%和29.3%，与单一淋洗剂对比去除率均有所提高[8]。因此，本实验针对铬污染土壤采用柠檬酸/柠檬酸钠（摩尔比为1∶1）复合淋洗剂。
    尽管对淋洗法处理重金属污染土壤已经做了很多研究，但是仅局限于对淋洗剂的筛选[9-10]，而对于淋洗过程中价态和形态变化缺乏深入研究。原因在于铬在土壤中以Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）两种化学价态存在，其中Cr（Ⅵ）为阴离子形式[11]，而且在一定条件下铬的价态和形态均会发生变化，这些都增大了研究的复杂性。Jean 等[12]用柠檬酸淋洗铬-镍复合污染土壤，发现弱酸可提取态和可还原态的铬有所增加。同时，淋洗法普遍对于重金属的弱酸可提取态具有很好的去除能力[13-14]，也就是说，弱酸可提取态含量的变化是淋洗效果优劣的一个重要因素。因此，本文研究复合淋洗剂对污染土壤中铬去除效率的基础上，针对淋洗过程中铬弱酸可提取态的变化做了着重考察。