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关键词：
胺类化合物,β-氨基醇,氧化羰化,环氧化合物,氢酯基化,碘代芳烃,羰化偶联,双羰化
发表时间：
2012-07-13 10:33:15
钯催化1_3_丁二烯羧酯化合成3_戊烯酸甲酯
周子曦 | -> | 1321| 0| 0.85772MB |1,3-丁二烯,钯,三齿N-杂环配体,羧酯化,3-戊烯酸甲酯,己内酰胺,双膦配体
摘要：以 1,3-丁二烯、CO 和甲醇为原料, 进行羧酯化反应合成 3-戊烯酸甲酯是 Altam 路线生产己内酰胺绿色工艺的关键步骤. 将Pd 与三齿 N-杂环配体或双膦配体组成的催化体系用于 1,3-丁二烯的羧酯化反应中, 其中乙酸钯/2,6-二 (3,5-二甲基吡唑基) 吡啶催化剂表现出中等的催化活性, 在 150 ºC, p(CO) = 6.0 MPa 的优化条件下反应 6 h, 1,3-丁二烯转化率为 78.8%, 3-戊烯酸甲酯选择性达 92.2% (TON = 226); 而乙酸钯/2,2′-二 (二苯基膦基) 苯醚催化体系的活性更高, 在优化反应条件下, 1,3-丁二烯转化率达90.4%, 3-戊烯酸甲酯选择性为 91.6% (TON = 181). 在 200 ºC 及类似的羧酯化反应条件下, 1,3-丁二烯发生二聚反应, 其转化率为99% 以上, 二聚产物 4-乙烯基-1-环己烯选择性高于 96%.
己内酰胺是重要的有机化工原料, 主要用于生产尼龙-6 工程塑料和纤维[1]. 近年来 DSM, Shell,Du Pont 和 BASF 等各大公司以及台湾工业研究院等机构在完善己内酰胺已有生产技术的同时, 开展了以 1,3-丁二烯为起始原料生产己内酰胺的绿色新工艺研究, 在实验室规模取得了一定的进展. 其中以 DSM 公司和 Shell 公司联合开发的 Altam 路线最具应用前景[1]. 该路线的第一步是以 1,3-丁二烯、CO 和甲醇为原料进行羧酯化反应制备 3-戊烯酸甲酯, 副产 2-戊烯酸甲酯 (见图式 1); 可后者异构化成3-戊烯酸甲酯. 因此, 实际上它们都是 Altam 路线后续氢甲酰化步骤的中间原料[2], 研究利用 1,3-丁二烯经羧酯化反应来制备 3-戊烯酸甲酯具有重要的理论意义和应用前景.
1990 年以前, 用于 1,3-丁二烯羧酯化反应的催化剂主要是钴羰基化合物; 而之后主要采用 Pd 催化剂[3], 以及 Rh, Ir 催化剂. Tsuji 研究组以 PdCl2 为催化剂, 1,3-丁二烯、CO 和乙醇为原料进行反应, 得到了 3-戊烯酸乙酯[4]. Knifton 等[5]系统研究了 Pd催化的 1,3-丁二烯羧酯化反应, 尽管尝试了多种配体和溶剂, 但得到的始终是以调聚产物 3,8-壬二烯酯为主的混合产物. Pd 或 Rh 催化的 1,3-丁二烯羰基化反应一般在 140 °C 以上进行[6]. 在羧酸水溶液中, 使用 Ni 催化剂和 HI 或金属碘盐助剂, 1,3-丁二烯于 60~140 °C 即可发生反应[7]. 在含 Rh 催化剂和碘助剂的作用下, 1,3-丁二烯与 CO 及水发生氢羧化反应生成 3-戊烯酸[8]. 在 Co2(CO)8 与吡啶配合物存在下, 1,3-丁二烯与 CO 及甲醇发生羧酯化反应生成3-戊烯酸甲酯[9]. 以 Pd 为催化剂, 所得 3-戊烯酸甲
酯收率较高, 同时还有少量的 4-戊烯酸甲酯和 2-戊烯酸甲酯等生成[3]; 但由于 Pd 化合物不利于后续的氢甲酰化过程, 所以催化剂必须回收循环使用.台湾工业研究院采用乙酸钯和有机双膦配体催化剂体系, 在 150 °C 和p(CO) = 6.8 MPa 下进行反应,1,3-丁二烯转化率达 94%, 3-戊烯酸甲酯选择性达93%[10]. 二烯烃或烯烃羰基化反应催化剂主要是Pd, Rh 或 Ni 等与有机膦配体组成的配合物, 大多仍需卤化物或羧酸作为助催化剂[11~14]. 1,3-丁二烯羧酯化反应中催化剂活性除与其中的过渡金属有关外, 还与有机膦配体密切相关. 通常情况下, 单齿膦配体不利于提高戊烯酸/酯选择性, 而多齿膦配体在羧酯化过程中可能会分解. 在醇存在下, 以羧酸作助催化剂时, 两者还会发生副反应生成非活性酯.本文研究了 Pd 与三齿N-杂环配体或双膦配体组成催化剂体系催化的 1,3-丁二烯的羧酯化反应.
1990 年以前, 用于 1,3-丁二烯羧酯化反应的催化剂主要是钴羰基化合物; 而之后主要采用 Pd 催化剂[3], 以及 Rh, Ir 催化剂. Tsuji 研究组以 PdCl2 为催化剂, 1,3-丁二烯、CO 和乙醇为原料进行反应, 得到了 3-戊烯酸乙酯[4]. Knifton 等[5]系统研究了 Pd催化的 1,3-丁二烯羧酯化反应, 尽管尝试了多种配体和溶剂, 但得到的始终是以调聚产物 3,8-壬二烯酯为主的混合产物. Pd 或 Rh 催化的 1,3-丁二烯羰基化反应一般在 140 °C 以上进行[6]. 在羧酸水溶液中, 使用 Ni 催化剂和 HI 或金属碘盐助剂, 1,3-丁二烯于 60~140 °C 即可发生反应[7]. 在含 Rh 催化剂和碘助剂的作用下, 1,3-丁二烯与 CO 及水发生氢羧化反应生成 3-戊烯酸[8]. 在 Co2(CO)8 与吡啶配合物存在下, 1,3-丁二烯与 CO 及甲醇发生羧酯化反应生成3-戊烯酸甲酯[9]. 以 Pd 为催化剂, 所得 3-戊烯酸甲
酯收率较高, 同时还有少量的 4-戊烯酸甲酯和 2-戊烯酸甲酯等生成[3]; 但由于 Pd 化合物不利于后续的氢甲酰化过程, 所以催化剂必须回收循环使用.台湾工业研究院采用乙酸钯和有机双膦配体催化剂体系, 在 150 °C 和p(CO) = 6.8 MPa 下进行反应,1,3-丁二烯转化率达 94%, 3-戊烯酸甲酯选择性达93%[10]. 二烯烃或烯烃羰基化反应催化剂主要是Pd, Rh 或 Ni 等与有机膦配体组成的配合物, 大多仍需卤化物或羧酸作为助催化剂[11~14]. 1,3-丁二烯羧酯化反应中催化剂活性除与其中的过渡金属有关外, 还与有机膦配体密切相关. 通常情况下, 单齿膦配体不利于提高戊烯酸/酯选择性, 而多齿膦配体在羧酯化过程中可能会分解. 在醇存在下, 以羧酸作助催化剂时, 两者还会发生副反应生成非活性酯.本文研究了 Pd 与三齿N-杂环配体或双膦配体组成催化剂体系催化的 1,3-丁二烯的羧酯化反应.
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