(一)配制方法的分类
配制标准校正气体的方法可以分成静态法和动态法两大类。
1.静态配气法
静态配气法是用一固定容器,如医用注射器、玻璃容器、塑料袋及高压气瓶等作为盛装容器,按一定方法进行配制。得到的仅是某一固定量值的标准气,而且多数仅为单组分固定量值标准气。常做定量分析校正气体。
静态配气法分常压配气法和高压配气法。常压配气法又可分压力法(分压法)和容量法;高压配气法又可分为压力比法、容量比法、流量比法和重量比法(重量法)等。静态法的最大优点是操作容易,设备简单;对不太活泼的气体用静态法最为合适,而且配得的标准气可以保持一定的时间。但静态配气体积受限制;容器器壁的吸附作用会造成浓度偏差;不宜配制浓度很低的标准气。
2.动态配气法
动态配气法是通过配气设备根据需要连续配制系列的不同浓度流动标准气。常作为气体分析仪器定期检定时必备设备。因为这种配气方法可以不断地通过改变配气设备的工作条件而得到不同浓度的标准气,因而可以配合分析仪器快速制定工作曲线、检验分析仪器线性关系,确定分析仪器是否处于完好的工作状态。
动态配气法基于流量比,具体方法可以分为渗透法、指数稀释瓶法、毛细管流量法和质量流量法等。动态法所用的设备比静态法复杂,但是可以制备量大且已知稳定浓度的标准气,又由于是连续流动配气,经过一定时间容器器壁的吸附可以饱和,气体浓度稳定,因此,可以用来制备活泼性较强的气体标准气。
静态配气法和动态配气法两种方法的优缺点比较见表6-11。
有一些配气方法,如重量法,在一般的实验室,由于条件限制(没有那么大的称重设备),很难自己配制。诸如这样的方法,本节将不讨论。
(二)静态配气法
本节只讨论常压配气法。
常压配气一般在4. 90×l04 Pa(表压)的压力下配气。常压配气分成两种,一种是容积配气,另一种是压力配气。常压配气多用于气相色谱分析,所配制的气体作为色谱定量分析的标准气,也可作为气体分析仪器的现场标准气。此法配气操作简单,方便,价格低廉。
1.容积配气法
在温度和压力一定的条件下,控制各气体组分的体积进行配气。根据所采用的容器不同,又分成真空瓶配气、注射器配气等方法。
(1)真空瓶配气 如图6-9所示,在给定的温度下,将接近或等于大气压力的组分充填到已知体积的定体积管5内,然后将此定体积管内的组分气,毫无损失地转移至已知体积的配气瓶6中,再用选定的稀释气充填配气瓶,直到所需的最后压力(通常此压力应大于大气压)为止。
此法适用于制备压力接近大气压的标准气体,其组分含量范围为10 -6~10 -1,相对误差为0.1%~1%。配气后的组分含量由下式计算。
为了获得更低浓度的标准校正混合气,可用逐次稀释的办法来实现。从式(6-34)可知:在同一时刻,用同一取样管,同一配气,则Po、Vo、P、V都可以看作常数。当稀释第2次时可以得到:
当然,若当时的组分气体的压力Po和配气瓶最终压力P0不一样,式(6-36)则变成:
(2)注射器配气需要少量的标准气时,如气相色谱分析进行探索实验,选择条件时,用lOOmL注射器来配气,以制取混合气是比较方便的。
配气时根据配气浓度的要求,用小注射器采取一定量的已知浓度的原始标准气。将小注射器针头插入大注射器的进口气中,在大注射器抽稀释气的同时,将小注射器中原始标气注入到大注射器中,稀释至一定体积。为了把气体混合均匀,可在配气前于大注射器中先加入铝片或塑料片作搅拌用。稀释后摇动注射器,使气体混合均匀。如果需进一步稀释,也可将大注射器中配得的气体打出一部分,再用纯净稀释气稀释。在连续稀释时,应注意注射器器壁对气体的吸附作用,另外还应考虑注射器死体积对连续稀释所配气体浓度的影响。
若需要配制200mL同浓度的标准气体,可先用一个lOOmL注射器配成比需要浓度高一倍的标准气,用另一个lOOmL注射器,先抽lOOmL稀释气,再用橡皮管将两个注射器头对头地连接,往返抽推注射器芯子,使两个注射器中气体混合均匀。也可将两个注射器单独配气,然后连在一起,用同上方法混匀,使两个注射器中气体浓度完全相同。
保存由注射器配得的标准气,应在注射器口上套上橡胶帽或用带夹子的橡胶管密封。将注射器垂直或倾斜放置,使气体处于微压状态,以防止外界空气进入。注射器配气法准确度差。因此,该法主要用于分析方法的探索和条件实验时使用。
2.压力配气法
压力配气法又叫分压配气法,其原理是将各组分气体和稀释气依次充入一个预先清洗、加温和抽空过的钢瓶容器内。每次充气后,准确测量钢瓶内混合气体的压力。混合气体组分含量若以压力比表示,它等于充入该组分的分压与混合气体的总压之比。若各组分气体和稀释气体皆符合理想气体性质时,根据道尔顿定律,混合气体总压等于混合气体中各组分气体分压之和。即
但是,实际气体并非理想气体,只有少数气体在较低压力下可用理想气体定律来计算。对于大多数气体,用理想气体定律计算会造成较大的配制误差。因此,对于实际气体需用压缩系数来修正,但计算比较麻烦。现在一般都在配制以后,采用高精度分析方法如气相色谱法分析定值,得到各组分的浓度。
分压法制备标准混合气体的配气装置如图6-10所示。这种配气方法只需钢瓶、真空泵、阀门和标准压力表,在实验室都可以做到。但是在配制时应注意下列事项。
①充装混合气体所用钢瓶,使用前必须进行加温、抽真空预处理,以尽量减少钢瓶内残存气体对混合气体的污染。
②事先要对所有表头、接口、阀门及管线系统进行保压泄漏检查,确保系统严密、不泄漏,气密性良好后方可使用。
③在配气操作中,充填各组分气体必须缓慢升压,其目的在于减小或避免由于气体温度升高而引入配气误差。
④为了避免钢瓶混合气的分层问题,配制好的钢瓶标准气,不能马上分析,必须采用合适的混匀技术进行混匀处理,以保证混合气体处于均匀状态。
⑤采用分压法,只能配制近似于所需组分含量的混合气体。根据用途对组分含量精度的要求,有的还须用各种分析仪器,准确测量其组分含量。
(三)动态配气法
1.指数稀释法
指数稀释法是制备低含量10-6~10-9标准校正气的方法之一,特别适合于作气相色谱分析用的标准气,制备精度一般为5%左右。用注射器将初始含量为co的组分气注入配气装置入口处,立即开通稀释气气路,组分气瞬间被稀释气带入稀释瓶内,与此同时用秒表开始计时。通过改变稀释气的流速、组分气的初始含量以及稀释时间等操作参数,即可迅速配制出一定组分含量的标准气。
标准气气体组分含量是稀释气流速、稀释瓶体积和稀释时间的指数函数。即
2.节流稀释法
节流稀释法属于流量比混合配气范畴,系动态法配气方法之一。在此方法中气体流量是由准确控制流经毛细限流管的压力达到。由于流经毛细管的气体流量遵守Hagen-Poiseuille定律,气体流量大小由毛细限流管内径、长度、进口气体压力和出口气体压力和气体性质所决定,毛细管中气体压差与流量呈一定关系,通过改变稀释气体和组分气的压力,达到控制两种气体的流量,从而实现配制标准气体。
图6-11为MGB1000微量气体混合装置配气系统流程图。高浓度标准气(CAL-Gas)与零点气(Zero Gas,即稀释气)在T2混合,高浓度标气流经Rs、Rc阻力管,而Rc限流管被T1控制,由管后的压力调节器BPR1调节,与此同时,限流管Rs限定高浓度标气总流量,零点气稀释气流经限流管R:由输入压力表G3给定
指标,零点气流量可调至1.2L/min,出口限流Rv维持一个恒定流量(约30mL/min),以防止任何污染进到零点回流。而混合气体通过压力维持在一个恒定值,在T3由压力调节器BPR2控制。根据分析仪器需要,把混合气体压力调节在3. 45×l03~6.90×104 Pa。这样就可以得到所需要浓度的标准校正混合气体。
该配气法的关键是零点气(稀释气)和组分气流量的测量与控制。从流程图中得知,这两股气的混合为管状混合。混合气的最后浓度由质量平衡决定,即
式中 Ci-标准混合气中某组分浓度;
Fc——组分气(高浓度标准气)通过限流管流量;
co -组分气原始浓度;
Fz——零点气(稀释气)通过限流管流量;
cz——零点气中所含杂质浓度;
Fb——混合气出口流量;
Fxb——混合气余气出口流量。
如果零点气(稀释气)经过严格纯化,其中所含的杂质可以忽略不计。即公式(6-41)变成:
根据质量永恒定律,流量关系有:
把式( 6-43)代入式(6-42)得出:
由此可知,当某组分气体浓度co -定时,混合气体的浓度ci与Fc/Fc+Fz呈函数关系,由不同限流管的压力与流量曲线和稀释气的压力和流量的校正曲线可计算出Fc/Fc+Fz的值。根据式(6-44)即可求出混合气中某组分的浓度co。选择不同限流毛细管和不同的校正气的压力系数Fc/Fc+Fz,由10-6级可一次稀释至
10-i2级的混合气。图6-12为不同限流管对气体压力与流量的特征曲线示意图。选择不同的限流毛细管就可以确定其流量。
美国Agilent公司用图6-13所示的流量比混合系统来制备硫化物气体的标准混合气体。标气的浓度取决于底气(或称为稀释气、零点气)对标准气的稀释程度。混合气中某一组分气的浓度Ci由下式决定:
co一一组分气的原始浓度;
F1一一组分气通过阻力管的流速;
F2 -稀释气通过阻力管的流速。 ’
组分气通过的阻力管是一根长30m,内径为0.25mm的处理过的去活毛细管或者柱子,它的流速由压力来控制。因此,事实上只控制稀释气F2的流速就能制得各种浓度的标气。表6-12为不同流速下得到的标气浓度。
该配气法已成功用来配制10-6~10-9级的各种硫化物气体标准气以及以乙烯稀释气(底气)的乙烯中各种痕量烃类杂质标气。本方法的关键在于流量的准确控制,也就是设定的压力准确控制。实质上,图6-10和图6-13是基本相同的,只是图6-13似乎更简单些。
3.喷射一渗透管法配气法
喷射配气法和渗透管配气法都属于动态配气法,有人把它们结合起来制取10-8级的标准混合气。用流量配气法,以渗透管作为标准气源,以净化空气(或别的高纯气)为稀释气,结合分流与连续喷射原理,构成了10-8级的连续配气装置,流程图如图6-14所示。
稀释气经稳压阀稳压后,再经净化、干燥、再净化,然后分成两路。一路经稳流阀l稳流后进一步净化,再经流量计确定流量后进入渗透套管,将定量标气稀释并带入分流管。控制阀1与调节阀2的开度,可以获得连续变化的分量,经流量计3确定分流流量后,连续喷入混合管。另一路经稳流阀2稳流后再进一步净化,然
后经流量计2确定流量,送进混合管,进一步稀释经过一次稀释的标气。所得标气由下式计算:
式中 C/-标准校正气浓度,mg/m3;
Q-渗透管渗透率,μg/min;
F1——第一路净化气流量,mL/min;
F2 -第二路净化气流量,mL/min;
F3一一一分流管支路流量,mL/min。
渗透管可根据配制的标准气种类来选择,可从专业厂家(单位)购买,每支渗透管在出厂时都已注明其渗透率,拿来使用即可。
(四)常温下为液体的有机标准气体的制备
1.称重法
将小安瓿瓶烘干,放在干燥器中冷却称重为mi;装液体时用镊子将安瓿放在酒精灯火焰上加热,趁热迅速把小瓿的尖端放入液体中,安瓿冷却时,液体便被吸人安瓿中。如所取液体小于需要量,则将液体从安瓿中排出,重装液体;如多于需要量,可用手把安瓿温热,用滤纸把溢出的液体吸走,待冷却后迅速将其熔封。在
干燥器中冷却后称重为m2。配气时将安瓿放在配气瓶中,抽真空后,用稀释气清洗2~3次,再抽成负压,此时将安瓿振碎,使液体挥发,最后充稀释气至所需压力(稍高于大气压),按下式计算标准气体的浓度: