干式灰化法主要用于分解有机试样，测定试样中的金属元素、硫及卤素。该法是将试样置于马弗炉中高温（一般为400-700℃）分解，以大气中的氧作为氧化剂，有机物质燃烧后留下无机残余物。通常加入少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取残余物，然后定量转移到玻璃容器中，再根据IC分析工作的要求，进一步制备分析试液。干式灰化法消解样品的时间依据试样的性质和分析要求不同而不同，一般为2-4h，干式灰化法的优点是不加入（或加入少量）试剂，避免了由外部引入的杂质，而且方法简便。其缺点是效费时，而且因少数元素挥发而造成损失。为了富集待分析物，灰化法往往要对大量样品进行灰化，灰化后，大量干扰即可被除去。
   Haddad等首先用干式灰化法消解植物样品，继而用在线流动电渗析法处理灰化后的碱性溶液，再用IC分析。将2.0g 采自炼铝厂附近的植物样品，磨碎干燥后置于镍坩埚内，加入10ml0.5g/L氧化钙以形成匀浆。将坩埚放在电热板上，炭化1h后转移至600℃马弗炉中灰化2h，然后加入3g氢氧化钠颗粒，在600℃时继续加热3min。冷却后取出，小心地旋转坩埚，直至熔融物固化。冷却后，用去离子水将已固化的熔融物溶解，并定容至100ml，氢氧化钠的浓度为0.75mol/L，如此高浓度的碱性样品，必须经进一步处理方可行IC测定。

    粮食样品一般采用加酸消解法测定金属元素，干式发化法测定非金属元素。如测大米中溴和氯时，将粉碎后粒径约为0.03mm的2.0g糙米样品，置于50ml镍坩埚中，加入1ml0.2mol/L NaOH水溶液。用玻璃棒搅拌均匀，再加入5ml 95%的乙醇，盖上盖子于室温下放置16h 后，在电热板上先用小火将样品蒸发至干、随后用大火使样品糊化至焦黑状，然后放入600℃马弗炉中灰化30min，取出冷却，加少量水润湿样品，并用玻璃棒把炭化后的颗粒捣碎，在电热板上干燥后，再移至600℃马弗炉中灰化20min，重复此步骤直至样品灰化呈白色，取出冷却，用水溶解样品并转移至25ml 容量瓶中定容，充分混匀后，经0.45μm 滤膜过滤后用IC测定其中总溴的含量。若用碱性较弱的Na2CO3代替强碱性的NaOH作固定剂，则应增加Na2CO3的浓度至1mol/L。为除去浸提液中的阳离子及过量的碱，较方便的方法是用自制的阳离子交换树脂柱处理。在25ml酸式滴定管中，底部填入玻璃棉，装入处理好的732型阳离子交换树脂，高度15-20cm，水面略高于树脂，防止气泡进入，先用去离子水洗涤，然后自上端加入样品浸提液，弃去最初流出的5ml，收集5ml 滤液，并用淋洗液稀释定容，备用。

    用该法消解样品测定阳离子时，无需加入固定剂NaOH或Na2CO3，可直接灰化、酸提取。如测定鱼血样中具有生态毒理学意义的钠、钾离子时，移取血清样100μl于石英坩埚内，在控温平板电炉上于150℃加热5min，蒸至近干，转入马弗炉内，逐渐升温至600℃，保温1.5h，冷却后取出，加入0.5ml 浓硝酸，5ml 超纯水，超声浸提，溶解残渣，定容于25ml 塑料管中，再用超纯水稀释20倍，经0.45μm 滤膜过滤后进样测定，最后样品酸度为1,5mmol/L HNO3。本法中样品的酸度对钠、钾离子测定有较大影响，酸度太低时，部分钠、钾离子吸附于坩埚内壁没被浸出。又如Nair等报道的大豆叶中过渡金属的测定，亦将大豆叶样直接置于马弗炉内，600℃灰化

6h，继用盐酸提取。
    测定海带样品中的碘时，称取1.92g干燥磨碎的海带于瓷坩埚中，加入5ml去离子水和5ml 2mol/L氢氧化钾溶液，用玻璃棒搅匀，置于90℃烘箱中1.5h，然后置电炉上低温炭化，再放入550℃高温炉中，灰化5h至样品呈灰白色，冷却后加入少量去离子水搅拌、过滤、流出液定容至25ml，溶液稀释后即可进样测定。

    检测器是色谱仪的眼睛。一个高灵敏和工作性能稳定的检测器是获得准确分析报告的关键之一。检测器是根据待测化学物质在一定条件下产生特有的化学表征，再将其化学表征转化为微电子信号，然后送到特殊的电子信号处理器和电脑中进行复杂的数学处理，可根据数学处理的结果而“看”到待测物质及其含量。由于不同化合物的化学特性各异，我们无法只根据一种化学表征来测得所有类型的化学物质。因此，可根据化学物质的化学表征的特性归类各种不同的检测器，例如硫化物检测器、永久性气体检测器、有机烃类气体检测器等。

    在气体分析中，常用检测器可分为两大类：第一类称为积分型检测器，它是用来连续测定色谱柱后流出物的总量，例如体积色谱（测定柱后流出气体组分的总体积）、滴定色谱、测定电导率的色谱检测器等，它们所得到的色谱图为一台阶形曲线。此类检测器，已经应用不多，正逐步被淘汰。第二类称为微分型检测器，它测定色谱柱后流出载气中的组分及其浓度的瞬间变化，例如热导检测器、氢火焰离子化检测器、质量选择检测器等，它们所得到的色谱图为一系列的峰形曲线。这类检测器目前应用最为广泛。本章所介绍的所有检测器，均属此类。

二、气体组分检测的技术特点

    1．检测器的线性范围要宽

    由于气体多为混合物，各个组分的含量相差很大，在进行归一化定量测定时，必须要求各个组分都要在检测器的线性范围之内，否则会引起较大的误差。例如工业丙烯纯度的分析，除了主组分丙烯以外，还含有其他的C2～C3组分，它们的含量都在百分之几左右，甚至还低于1%，此时进样量必须保证所有被测组分在检测器的线性范围之内。这种情况在气体分析中是经常碰到的，因此要求所用的检测器必须有较宽的线性范围。

    2．检测器的最小检测量要小

    最小检测量就是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量(g)。对于气体样品来说就是mL。

    气体分析就其含量来说可分为常量分析和痕量分析两大类。它们所占的比例不相上下，而在超纯气体分析、聚合级气体单体分析、车间工作场所有毒有害气体分析等，痕量分析更显得重要和必须。因此要求有更小的检测量，即是要求检测器的最小检测量要小，常说的10“已经不够了，更多的是lo-9甚至是10 -12或者

更低。

    3．经常要用组合检测器

    气体混合物常常含有化学性质不同的组分，例如炼厂气就是低级烃类有机气体和无机气体的混合物，在测定时要用两种检测器：FID测定低级烃类气体；TCD检测无机气体。这种检测器的组合在气体分析中经常采用。

三、气体组分的色谱检测方法

（一）单检测器检测法

    这是最常用的检测方法，柱子流出物只用一种检测器进行检测。方法简单，器件之间连接方便。但是得到的信息少，对复杂、

多组分混合物的检测有时难以获得满意的结果。

（二）双检测器串联检测法

    这种检测方法是把两个响应机理不同的检测器串联起来，对化学性质或者物理化学性质不同的组分分别进行检测。例如测定永久性气体和低含量烃类气体．（小于1×10一6）混合物时可用图5-1的双检测器串联检测，此时永久性组分用TCD检测，而痕量的烃类气体则用FID检测。

    准平衡理论(Quasi-Equilibrium Theory)是对质谱过程的物理化学描述，是由Rosenstock等人提出并为大家所公认。QET叙述了分子在离子化过程中发生垂直跃迁形成激发态的分子离子。由于分子电离的时间很短，而且分子离子在所有可能的能态之间的跃迁非常迅速，以致在它分解之前就已经建立了各能态间的准平衡。QET说明了分子离子可能发生的各种裂解反应的几率，它取决于该离子本身的结构和它的内能，而与离子化的方式无关。推广到任何一个离子，它们进一步发生的各种裂解反应几率只取决于该离子的内能和K(E)的函数，后者是指反应速率常数与内能E的关系，而与它的前体离子结构无关，与离子的生成历程无关。在气相离子的单分子反应条件下，QET理论无疑能加深对Wahrhaftig图的理解和EI源中发生的多通道竞争反应的认识。

 

    ELCD检测条件优化主要针对反应器和电导池进行。
（1）反应器反应器要选择的条件主要是反应管材、温度以及涤气器。
    镍管对卤、硫、氮型均有催化作用，故三种情况都可使用。它虽是通用的反应管材，通常又多用于卤型和氮型，它可使不同结构的化合物响应一致。请注意，现普遍使用的镍管都不是纯镍管，可能有分之几的杂质，管内表面也相当粗糙，是不理想的。最好是用内表面光滑的纯镍管。在铝管内壁沉积一层光滑的纯镍表面是卤和氮型最理想的反应管。实验表明，水和有机溶剂可使镍管逐渐老化，开始表现为溴化物峰变小，以后氯化物峰也下降，且峰形拖尾。所以，为保持ELCD良好的性能，现镍管通常约1-6个月就需更换。管寿命主要取决于使用温度。温度越高、寿命越短。铝管适于作硫型反应管。它不易烧毁和破损、价格低，还不像镍管一样需经常更换。
    反应温度在850-1000℃范围内随被测化合物种类稍有变化：如氯代芳烃高于氯代脂肪烃，硫化物反应形成SO2的温度是二硫醚>硫醚>硫醇。
    涤气器中涤气材料硫型选Ag丝或涂有AgNO3的石英毛，氮型用涂有KOH或Sr(OH)的石英丝。为适应毛细管柱的要求，梁冰对Tracor公司700A型ELCD中的涤气器进行了改造。他采用内径为0.5-0.8mm、长12mm的聚四氟乙烯管，内穿入1-6根玻璃丝或石英丝，在管内壁和丝表面形成均匀的KOH涂层作氮型涤气器。结果使N/CI选择性提高了一个数量级，容量达0.26mg，噪声低至原涤气器的7%，满足毛细管柱分析要求。

（2）电导池电导池中影响性能的因素主要是溶剂的种类和流速。
    电导池溶剂必须满足二个基本要求：被测气体分子完全电离；本底电导小。非水溶剂如正丙醇是卤型最好的溶剂。HX是离子型分子，在正丙醇中可完全电离；正丙醇本底电导小，可提高灵敏度；干扰分子如H2S和NH3在正丙醇中不电离，可提高选择性。该溶剂还能消除因水的自动质子传递作用而造成的非线性。图3-8-6为ELCD与窄孔毛细管柱相连对氯代农药快速分离的色谱图。

    含1%-5%水的甲醇是硫型常用的溶剂。因此溶剂中有水，可使本身不电离的SO2形成能电离的H2SO3。
   水中加入10%-20%的有机溶剂，如10%特丁醇的水溶液可用作氮型的溶剂。它既可使本身不电离的NH3
形成可电离的NH4OH，又使本底电导小。ELCD的响应值和噪声均随电导液流速的增加而减小，但程度不同。所以应该有一最佳信噪比的电导液流速。具体数值据不同仪器而异。如Tracor公司早期的700A型ELCD，硫型操作最佳电导液流速为0.6-1.4mL/min，现OI Analytical毛细管柱相连的ELCD约为40μL/min。

    色谱工作站是微型计算机的一种。它的特点是配备了适于色谱分析的软件，对于不懂计算机的色谱分析人员，只要稍作训练，掌握该软件中的菜单运行，通过人机对话，即可使用。色谱工作站自年代出现后，很快得到了广泛的应用，现不少先进仪器均配备工作站。色谱工作站尽管近年发展、更新很快，但它和色谱数据处理机相比，其组成和工作原理基本上是相同的，不同之处主要有如下三点。
（1）软件处理机内是固化程序，故其数据量和谱图处理能力是有限的。如仅有十个文件号，最多仅存十个色谱条件及数据。
    工作站是计算机程序（早期产品在DOS软件下工作，近年在Windows下工作）故它的数据量和处理能力比处理机大得多。如它可同时连接几个GC信号，可事后再调节参数，对谱图进行再处理；谱图可放大、缩小；谱图可作相加或相减运算；可进行谱图比较；谱图可永久保存；可调节前、后台操作，检索十分方便；有的还可针对具体样品帮助建立分析方法；打印格式灵活、多样等。
（2）显示器数据处理机无CRT显示，欲了解运行情况，需打印在记录纸上。工作站均有CRT显示。
    这是国外区别处理机和工作站的依据。现国外有些数据处理机的软件已发展至接近工作站，但它无CRT显示，仍称积分仪。
（3）工作范围处理机是仅作色谱数据处理用，无其他功能。工作站除数据处理外，还可用于如汽化室、柱和检测器的温度、各种气体的流量和压力控制等。另外，它还可作一台普通计算机用。
    明确此三个差别，将有助于了解工作站的具体性能和操作。

    磺酸型染料分析一直是困扰质谱学家的一个难题。这是因为分子中含有磺酸基团（或磺酸钠），使分子具有极强的水溶性和极低的蒸气压，用EI方法分析磺酸型的染料时，即使采用直接进样，施以高的气化温度，也因热解而难以奏效。往往需要将SO₃H转换为SO₂NH₂后进行直接进样的EI质谱分析。如果是多磺酸的酸性染料则上述衍生化的反应更为困难。使用FABMS的方法可以做到3个磺酸基团的染料分析（有文献报道可获5个磺酸基团谱图）。例如，偶氲染料可获得分子质量信息以及碎片离子峰，如M+H-SO₃、M+Na-SO₃、M+Na-SO₃Na，还有反映断裂N-N键和C-N键的信息。不过，其不足之处在于，一是[M+H]⁺或[M+Na]⁺的峰强度低；二是谱图复杂，有些碎片峰难以解释；加上还有高于分子质量的若干峰，给未知染料分析带来麻烦。即使在偶氮染料的负离子FAB谱中，虽然谱图背景较干净，且碎片峰也多于正离子谱，但反映分子质量和结构信息的峰强不如正离子FAB谱。至于使用FD方法进行分析，仅有极少数成功的例子。使用ESI的方法可以方便地获得灵敏的（低于纳克量级）、清晰的、反映分子质量信息的峰。负离子ESI谱中，含单个SO₃H的染料呈[M-H]^-峰强，而含两个SO3H的染料呈现[M-2H]^2-峰。不过，负离子ESI谱的准分子离子峰过于强势，因而几乎看不到碎片离子峰。解决的办法是使用MS/MS技术，通过活化碰撞获得其子离子谱。例如，酸性蓝113染料(分子质量637u)，它的负ESI谱呈现[M-2H]^2-  (m/z 317.4)，其子离子谱则有明显反映结构信息的碎片峰，如图3-30所示。