表5-2-3 常见GC进样口和进样技术

    IC是液相色谱（HPLC）的一个分支，主要侧重于无机阴、阳离子及低分子量的亲水性有机分子的分离与检测，与"’($所分析的对象显著不同，很多适合于HPLC样品前处理的方法，不能直接用于IC，必须经实践检验后方能采用。尽管离子色谱固定相的选择性比液相色谱高，但大多数的IC 柱填料不兼容有机溶剂，柱子一旦被污染后，不能像HPLC柱那样可以用有机溶剂清洗。与HPLC相比，IC 对样品前处理的要求有其特殊性，应根据样品基体、待测成分的性状、检测方式来选择合适的样品前处理技术。如用在线UV 紫外光分解 - 高效离子交换色谱分离，氢化物发生原子荧光法联用技术，测定海产品和蘑菇中八种形态砷的化合物时，加热及微波消解均不会引起砷化合物的降解，而用γ-辐射和干式灰化法，则导致几种砷化合物的部分降解。
    对未知液体样品，最好先稀释,100 倍后进样，再根据所得结果选择合适的稀释倍数，这样既可以避免色谱柱容量的超载，也可以减少强保留组分对柱子的污染。另一个很重要的步骤就是过滤除去颗粒物。用过滤器（其内可能残留一些离子如Cl^-、Na⁺ 、CH₃COO^- 等）时，必须事先用5-10ml的去离子水清洗，然后再用清洗剂进行清洗，待得到满意的空白后再用。清洗过滤器的溶剂不仅应与样品溶液的pH 值相同，而且也要与样品的溶剂相同，如果样品的溶剂是水与有机溶剂的混合物，清洗剂也应为同样的混合物。
    对于一般澄清的、基体简单的水溶液，如测定酒类、饮料和酸雨等中的有机酸、无机阴离子和阳离子时，无需前处理，用去离子水稀释后，经0.45μm 的滤膜过滤即可进样分析。除了用去离子水稀释样品外，还可用淋洗液作稀释剂，以减小水负峰的影响。若样品中有色素和有机物，可用PT-C18预处理柱过滤。工业污水样品，一般含有重金属离子或有机物等，重金属离子可用多种类型的阳离子交换树脂经静态交换或动态离子交换除去，有机物可用活性炭吸附或其他类型的有机吸附剂除去。当遇有悬浮颗粒或微生物、细菌的样品，可以用细菌漏斗或滤纸过滤、紫外光线照射等方法处理。
    对碳酸类饮品，一般应将其温热（≈50℃），搅拌除去CO₂ 或超声脱气，冷至室温，过滤后即可进行IC 测定，其中的有机酸、无机阴离子和阳离子，样品中的蛋白质或多糖则大多数在死体积流出。对于有明显悬浮物的样品溶液，如猕猴桃汁和一些肉眼很难看见的水样等，最好离心分离后取上清液分析，或通过滤膜（(0.45μm）除去颗粒物。
    对分析过渡金属的样品，盛装样品的容器应为聚乙烯塑料瓶，使用前顺序用稀硝酸和去离子水充分洗涤，取样之后应立即加入稀酸酸化，这样一方面是为了防止金属离子的水解，另一方面可消除金属离子在有机胶质上的吸附，减慢Fe²⁺ 的氧化速度。废水中常含有机配位体，这些配位体会与痕量金属离子络合，若不作前处理，则只有游离的金属离子和中等强度络合的金属离子可被测定。酸化不能消除有机干扰。酸化后的样品通过0.2μm滤膜过滤，储存于4℃，一周内有效。

    对固体样品，与HPLC方法需要冗长的样品前处理过程相比较，一般情况下IC 仅需要较少的样品前处理步骤，特别是测定样品中易溶于水的离子时，经常是直接用去离子水、淋洗液、酸或其他化学试剂提取。如用CO₃^2--HCO₃^-提取土壤中的I^- 及化学武器释放的神经毒剂，用乙酸提取乳品中的碘。对样品中不易溶于水的有机物如药物，可用甲醇、乙醇、二氯甲烷或三氯乙酸提取。若溶解不完全或溶解速度很慢，可在超声波或微波处理下用水或淋洗液提取。
    对难溶样品，样品前处理方法主要包括三个方面：样品的消解技术、样品的净化技术和样品制备与样品分离的自动在线联用技术。如今，样品制备的一个很重要的研究领域就是在线进行，从而实现分析的自动化，因为自动化技术简单、快速、影响因素相对较少、回收率高。分析阳离子时，不管是固体样品还是液体样品，实验室常用的三酸消解法均适用；但碱溶法只能用于过滤金属、重金属和镧系元素的分析，不能用于碱金属的分析。土壤样品和岩石样品，如果不测定其中的阴离子，用通用的酸溶（三酸消解）或碱溶均可。如果要测定样品中的阴离子，则由于三酸是离子色谱灵敏的组分，应尽可能避免用三酸消解样品，可改为微波消解、热解法分解或经典的氧弹或氧瓶燃烧法、碱熔法等消解样品，也可直接或在超声波作用下用水或淋洗液提取。牟世芬列出了IC 法中处理土壤样品时常用的提取剂。
    近年来，人们又成功地将紫外光分解、膜技术、加速溶剂萃取等新技术用于IC 中复杂样品的前处理，从而进一步扩大了IC 的应用范围，极大地推动了IC 技术的发展。对IC 中的复杂样品进行前处理时，应根据分析方法的要求及各自实验室的实验条件，从中灵活地选择简单、经济、快速、准确、有效的样品前处理方法。

    出窑粮糟(发酵糟或母糟)，浓香型白酒的发酵期一般在45-90d(即封害到开窑的时间差或是入窖到出窑的时间差);做老五颐工艺(即养渣挤回法)发酵期在45d左右;做原窑分层堆糟和跑害分层蒸馆法的，发酵期在60d左右。出害发酵粮糟是入窑粮糟的主要基础物质，是酸度、水分，风格的重要来源。对入窖粮糟的质量影响很大所以对出窖粮糟淀粉、水分、酸度的控制和调整是酿造浓香型白酒的关键环节。正常的出窑糟(发酵粮糟) 淀粉含量为9%左右水分65%左右酸度3.5左右，通过滴窖、减水后，水分降到60%-61%，酸度降到3.2左右。感官鉴定:糟醅泡气，大颗肉适，油气褐色，闻有酒香、酸香、窑香和糟香、曲香、粮香，香气丰满，谐调宜人。调整出窖粮糟淀粉、水分、酸度的方法如下。
一、出窑粮糟淀粉含量的调整
    出窑糟醅的淀粉含量称为残余淀粉含量，正常的出窖粮糟淀粉含量在9%左右，不应超过10%，超过则视为是发酵不良现象。 感官鉴定为糟醅现腻，不泡气有小疙瘩，用手握时粘手带滑。这时可以用减少投粮的方法来调整入窖粮糟淀粉含量到适宜的范围内，经验的做法多是10%的淀粉含量可以减少技粮12%左右，即在原来投粮260kg的基础上减少12%，具体为31.2kg ，实际投粮为260kg-31.2kg=228.8kg。其计算公式(方法)为(粮粉质量×该粮粉的淀粉含量) + (粮醅质量×糟醅残余淀粉含量) + (粮粉质量+糟醅质量)

    在三个实例中可以看出，当粮糟比在 1 : 5左右的时候减少12%的投粮，降低入粮糟1%的淀粉含量，这和实践分析的结果是很接近的。曾经有一个名厂采用了按出窑发酵粮糟(母糟)的残余淀粉含量投粮，残存淀粉含量高的减少投粮量，淀粉含量过低的增加技粮量来调整人害淀粉含量，收到了良好的效果。试验两年(1964年、1965年)平均原粮出酒率(不包括曲粉)高达50Q毛，个别班组在60%以上，成为该厂历史上最好的时期口这一措施确保了糟醅的正常。同时还节约了粮食，使淀粉得到充分的利用，提高原粮出酒率10%左右。
    ( 1 )出窑发酵粮糟淀粉含量高，应用减少投粮量的方法来调整糟醅中的淀粉含量，但减粮后不要减糠和曲粉用量，即按正常投粮来计算。
    ( 2 )出窖发酵粮糟淀粉含量低时，低于9%以下时，则应增加粮粉投量(按正常投粮量计算)，增加了投粮，用水、用糠可按实际投粮量来计算，用曲粉量则按正常用量不变。
    ( 3 )正常的出窖发酵粮糟的淀粉含量应在8%-9%，水分应在8%-9% ，淀粉含量与水分有一定的关系，水分高的，淀粉含量偏低，相反水分偏低的，淀粉含量偏高。在计算淀粉含量的时候，要考虑到水分的影响。现行的测定淀粉含量的方法是酸转化 法，此法把果胶质五碳醣、半纤维素转化成糖而计算为淀粉。这种分析的方法，稻壳也有 7%左右的淀粉含量，但这7%的淀粉是酵母和霉菌不能转化为糖和酒的，所以白酒界称它为虚假淀粉。这样计算，正常出害发酵中的可发酵淀粉就只有2%左右，这2%左右的淀粉是保护糟醅香味成分所必需的，没有它糟醅就会没有香气，不肉适，就不能构成万年糟的基础，糟醅就不能用了。
    ( 4 )观察鉴定出害糟醅淀粉含量的高低及是否正常
    ①色为褐色，油气大颗，疏松泡气，不成团，不粘连。
    ②闻有酒香和酸香、曲香，似好酒香气。
    ③用嘴尝有酸、涩味，不酸、不涩带甜的不好，酸味太大也较差。
    ④用手握不成团，无蒙古性，不刺手，能捏出五滴水为正常 (指上、中、下层混合发酵粮糟未通过滴窑)，经过滴害后能捏 出一滴水。
    ⑤酸大、刺手的淀粉含量低，酸小带甜、成团带蒙古性的淀粉含量高。
二、出发酵粮糟窖水分的调整
    入窑粮糟经过发酵生成酒精和水，使出窑发酵粮糟水分上升到65%左右，上层糟酷水分小，约为60%，下层糟醋水分大，约为68%，升水幅度为7%-10%毛。通过滴窑等的减水措施，使出窖发酵粮糟水分降到61%左右方能投入使用，否则均会影响酒质的提高，所以把出窖发酵粮糟水分调整到适宜范围是蒸馆发酵中非常重要的环节，必须认真对待，尤其是做跑害操作法和老五航方法的更为重要，调整出窑发酵粮糟水分的方法如下。
     1.滴窑减水法      
     窖内发酵粮糟水分平均为 659毛左右，而上层糟水分仅有58%-60%，中层糟为61%-63%，而下层粮糟水分有68%左右，所以必须把母糟的水分降下来，尤其是下层粮糟的水分，采用滴窖勤茵的方法就是降低水分的重要措施，其具体做法如下。
    ( 1 )起窑内发酵糟发现水分重的时候(约为全窖发酵粮糟的1/2左右时)，即停止起窑开始打黄水坑进行滴窑，黄水坑打在窑的一侧20-30cm宽度，深至窑底，或打在窑的一角，边长 50cm 左右，让糟醅中的水分(或黄水)流入沟中或坑中。打好后每隔 2-3h舀一次坑内黄水，滴窖时间一般在24h以上，使糟醅中的水分降到61%左右，然后再继续在起窖内发酵粮糟。
    ( 2 )在窖底茵黄水的地方，挖一小坑约能装 40kg黄水为宜，上口用木板盖上，板上开一个小孔，插入套筒(套筒一般用楠竹做成)。套筒的长度为坑深加窑深再加 20cm左右，使套筒能超过粮糟，低于面糟(红糟);套筒的直径能装入潜水泵为宜。套筒顶 端用塑料布封严，用少量面糟盖上，然后再封窖皮泥。在入粮糟时，套筒周围的糟醅要踩紧，防止空气进入使糟醅霉变，发酵糟 在害内下跌，套筒可能升出泥面，在清害皮泥时，要把套筒周围的泥封严，堆厚窑皮泥，不让套筒露出泥外，杜绝空气侵入。在开窑前的24-38h将套筒顶端的窑皮泥扒开，解开塑料布将潜水泵从套筒中插入黄水坑底部，进行抽提黄水，每隔 2-4h抽提一次，开始时间短些，为2h左右，以后可把时间放长些，但不要超过仙，这样才能把黄水滴好，不能抽提得太早，一般不应超过开窑前48h，关键是勤抽提。
    ( 3 )在生产场地修建一个黄水、沟，沟深低于窖底，然后在每个窑底留一个小孔-(小洞)将糟醅发酵时产生的水分引入黄水沟里，再流入一个大的黄水坑内进行抽回口这种方法很不理想，虽然解决了糟醅水分的问题，但是糟醅中的水分过早流失，影响了糟醅中微生物的生长繁殖和发酵作用，产品质量和产量均会下降，还会造成窑泥失水。窑泥中的微生物生长繁殖和代谢作用受阻，使窑泥老熟缓慢，甚至产生窑泥老化的现象。实践证明，窑中下层糟酷的产酒质量和产量都比上层糟醋好，窑下中部分的窑泥，尤其是害下层窑泥，老熟快，香气好，不老化，就是因为这些部位的糟酷和窑 泥长期在黄水中浸泡接触有益微生物的生长，代谢良好，非常有利于生产的发展，杏则将会得到相反的结果。所以用这种方法虽然省事，降低了劳动强度，但对产品的质量和产量带来损害，使用这种方法时应在黄水沟或窑底连接小孔(小洞)，设法在封窑前(装入窑粮糟时)将小洞在沟里或窑里塞住，保证窑内粮糟在发酵升酸、酯化时水分不流失，使微生物充分发挥作用，待开窑前的48h左右才打开小洞的塞，让黄水流入黄水沟里，使该有水时就保水，不需水时让水自动流走，这样才能达到良好发酵的目的。
    2. 出窑发酵粮糟水分不足时，可在出窑发酵粮糟中加水，以提高水分做跑窑分层蒸馆法操作时，上层发酵粮糟的水分往往是不够的，一般只有58%-59% ，起窖后拌和粮粉时需加水调整，以利于润粮和糊化，经过实践操作的总结和计算，在糟醅中加 2%的水分可以使糟醅提高一个水分。例如，10kg的糟醋中含水580kg ，即为58%的含水量，添加20kg水约为59.16%，提高了1.16%的含水量，若添加40kg的水，约为60.32%，提高了2.32%的含水量，所以当糟醅含水量在59%时，可在 1000kg糟醅中加20kg左右的水，当糟醅含水量在58%时可在1000kg糟醋中加40kg水，就可使糟醅含水量达到60%毛左右的正常值。加水可用饮用自来水或酒尾、黄水等。糟醋酸度高时，可加自来水，糟醅酸度正常时可加酒尾，糟醅酸度低时可加黄水，这样既补充了糟醅水分，还调整了酸度，更有利于正常发酵。凡是糟醅水分不足60%毛时，要投粮做人窑发 酵粮糟都应补加水分使糟醅水分在60%-61%，方能投粮继续使用。做红糟投粮发酵的，尤其是用红糟或丢糟来做母糟投粮装新增窑池，扩大生产规模的更应注意红糟或丢糟的水分调整到正常值后，才能投粮蒸煮，否则达不到良好的效果。
    3. 减少出窑底糟或双轮底糟中的水分，使之达到适宜范围底糟和双轮底糟的水分均重，一般均在65%左右，若不降水分直接蒸馈，蒸馆效果很差，流酒的酒度低，出酒率不高，质量也很差，甚至会蒸不出酒或酒度达不到60度。有的白酒生产工艺做了双轮底，结果酒质、产量都很差，误认为是双轮底糟不出好酒，其真实原因是双轮底糟含水量过大而造成的，不解决双轮底糟(包括含水量过大的糟醋)的水分问题是产不出好酒的，降低双轮底糟的水分才能达到理想的效果，产出高质量的好酒，这是 做双轮底糟方法的关键。
    降低双轮底糟水分的方法有:
    ( 1 )起害时将双轮底糟堆放在红糟或上层发酵粮糟的上面，堆放12h左右，让糟醅中的水分流入红糟和上层发酵粮糟中，这样 既解决了双轮底的水分还会提高红糟和上层发酵粮糟的产量和质量，可获良好的效果，有行车的班组就很容易做到，否则劳动强度会大些。
    ( 2 )整理一个双轮底糟的堆糟坝，坝有一定的倾斜度，最低的一面要有一个小的黄水坑，把双轮底糟堆放在堆糟坝上，让糟中的水分流入较低的黄水坑中，及时把坑内的黄水掏出，堆放12h左右，就能实现正常的水分。
    ( 3 )当双轮底糟水分不是太大时，可采用适当加糠壳的方法来降低糟醅水分，有利于蒸馆，使产酒正常。
    出窖发酵粮糟水分是否正常的感官鉴定:
    ( 1 )黄水酽糟醅水分大，黄水清糟醅水分小。
    ( 2 )用手握捏糟醅能滴一滴水的水分约为61%，不能滴水的在59%以下，每多滴一滴水增加 1%的水分，经过滴窑后正常水分为60%-61%。
    ( 3 )拌粮粉后糟醋能转色的(不显白色，看不见粮粉)，水分在60%以上，不转色的，则水分不足59%。
三、出窖发酵粮糟酸度的调整
    粮糟入窖后，经过发酵，升酸醋化。糟醅的酸度可上升1.5-2.0，即升酸幅度。发酵周期长的、入窖温度高的，升酸幅度大些;反之，升酸幅度小。正常的出窖发酵粮糟的酸度一般在3.0-3.5，超过3.5时就应采取降酸措施，不到3.0时则应采用适当的 措施提高糟酷的酸度。出窑发酵粮糟通过滴窑(减少糟醋中的黄水，黄水的酸度比糟陪酸度大 114-113 )，加粮、加糠、加水(包括量水)可降低糟醋酸度1.5-2.0，使人窑粮糟的酸度降到正常的适宜范围。
    1.增加出窑发酵粮糟酸度的措施 出窑发酵粮糟酸度过低(在2.5左右)时，糟醅会失去固有风格，没有应有的香气，产酒质量差，辛、辣昧重，香单带糙，为了提高酒质就必须采取增酸措施。
    ( 1 )延长发酵周期是可提高糟醅酸度，进而提高糟醅风格的最有效方法，以前浓香型白酒的发酵周期一般为30d，以后延长到45d、刷，现在有长达70-90d的，产品质量有了显著提高。清香型白酒以前为7d，后延长到14-21d ，现在有长达30d的口发酵期延长，酒质明显好转，酸度增高，出酒率下降，产量和质量存在着一些矛盾，如何正确地掌握它、调整它，这是白酒界科技人员的责任。
    ( 2 )适当提高入池温度，增大量水用量来提高发酵粮糟酸度。
    ( 3 )回糟醅发酵也能提高发酵粮糟酸度，提高糟醅风格。
    ( 4 ) 断吹后回好黄水(双轮底黄水，老窖黄水，发酵期长
的、酸度高的黄水)，提高发酵粮糟酸度和醋化作用等。回黄水量约为糟赔重的2%，在升酸期后醋化期中回入窑内发酵粮糟中，一般在封窑后30-35d进行，再发酵醋化 30d ，开窖时要加强滴窑勤吕工作，以降低糟醅的水分(黄水)。
    ( 5 )翻沙、回黄水、回酒用少量大曲以提高糟醋风格和酸度。翻沙是把全窑的发酵粮糟上中下糟黯起出窑外，拌和均匀， 调整其水分和酸度口在拌和时加黄水、酒和大曲粉的混合液(黄水2%，酒2%，曲粉0.5%，也可根据具体情况进行调整)，翻糙均匀入窑，再密封发酵醋化30d以上。翻沙时间应在封害后45-60d进行，翻完封窑后糟酷能升温2℃左右，这说明通过翻沙，增多了糟内空气，使糟醅中的微生物在好气条件下复活，加强窑内糟醋的发酵和酶化，所以能升2-3℃的温度，这也是提高糟赔酸度和产品质量的较好方法。
    ( 6 )丢面留底，提高糟醋酸度。上层发酵粮糟的酸度小，下层发酵粮糟酸度大，用中、下层发酵粮糟做成入窑粮糟以增大其酸度口上层糟醋不投粮蒸成红糟或丢糟，或将双轮底糟和底糟投粮、取酒、蒸煮、冷却、撒曲后，分多航混合入窑，即将准备入窑的双轮底粮糟和底窑粮糟堆放在窑旁边，等其他粮糟入窖时，再混入部分双轮底粮糟或底害粮糟。一般分3-6甑混入，这样既降低了双轮底粮糟和窑底粮糟的酸度，同时也提高了其他较低的入窑粮糟的酸度，起到了一举两得的作用，使全窑糟醅的酸度达到适宜范围。
    2.  降低出害发酵粮糟酸度的措施 出窑发酵粮糟酸度过高，会影响入窖粮糟酸度大，而不能进行正常发酵，导致产量少、出酒率低、酒质也不好，所以当出窑 发酵糟酸度偏大时要设法降低，具体方法如下。
    ( 1 )先蒸馆取酒后投粮蒸煮，这样可大幅度下降酸度。发酵粮糟出害后适当加糠或不加糠 即上随烤酒流完酒和酒尾后出髓，冷却到室温，再加粮进行拌和润粮，加糠上鼠，这时可以大火上额20-30min，穿烟后盖盖蒸粮60imn左右使粮粉糊化，以后全部操作同正常入窖粮糟，一般能降酸度2以上。
    ( 2 )滴窑减黄水，是降低发酵粮糟酸度的良好方法。每一个窑池黄水的酸度比糟酷的还大，所以把糟醅中的黄水滴出来，糟醅的酸就会下降，实践经验证明降低糟醅1%的黄水，可下降酸度0.2左右，降低5%的黄水即可降酸1度左右
    ( 3 )在压排和转排操作时降低酸度的措施。所谓压排就是 在每年的6月份左右暂停生产，过了热季后，9月份才开窖。压排时间一般在3个月以上，9月份以后叫开窑生产转排，这时酒质、产量均较好，发酵粮糟酸度很大，降酸困难，极易造成掉排， 即9月份以后第一次转排入窑的粮糟发酵不正常，出现酒质、产量均很差的现象，因此在压排和转排时应采取特殊措施来降低糟醅酸度，以克服掉排现象的产生。其作法为:压排时减少投粮1/4-1/3，例如，每额投粮跚地的减为200kg并相应地减糠，减水(量水)和加强踩窑还可采取红糟打底的措施，以降低发酵粮糟的酸度。转排生产时，应恢复原来正常投粮量，并适当地加糠壳，加水，以降低入窑粮糟的酸度，使之发酵正常，防止掉排现象的产生。若9月份以后装的窑发酵不正常或不发酵，害内发酵粮糟不升温，不来吹，无跌头，就可确认发酵不良或没有发酵，这 时可以提前开害(即封害后 20d左右)测定残余淀粉来证实是否不 产酒或产酒很少，并按残余淀粉的高低，减少投粮量，以挽回损失。根据实际情况和检测依据，研究决定下一步措施口压排、转 排是浓香型白酒生产操作配料的关键环节，进行得好全年生产正常，进行得不好将影响全年产质量的完成和提高。
    ( 4 )双轮底糟单独蒸馆，分眠分层入窑，以稀释降低酸度，双轮底糟取酒、蒸粮、出航、冷却、撤曲后，堆放在晾堂的一角，然后分数额混合在其他粮糟中入窑，这样既下降了双轮底糟的酸度还可提高入窖粮糟的风格，达到提高酒质的目的口
    ( 5 )红糟打底、丢底、留面是降低糟醋酸度的好方法，当糟醅酸度升高时，采用红糟作底糟，下排取酒后丢掉。打底红糟产酒的质量、产量均很好，同时还降低了糟陪中的酸度和水分，有利于生产正常进行。留面是指保留中、上层发酵粮糟。
    (6)窑滴时用酒尾(10%的酒精度)泼入下层糟醅中，把糟醅里的黄水挤出来，使酒尾代替黄水加强滴害勤画就能降低糟醅酸度。