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MXT-200

·中等极性,用于溶剂、Freon碳氟化合物、乙醇、酮、硅烷、乙二醇的分析

·MXT-200柱子是不易折断的Silcosteel—处理过的不锈钢柱 

·最高使用温度为340   

·也可提供低流失的GC/MS 

·极性相似于DB-200DB-210 

Rtx-200/MXT-200柱子已经解决了很多在其他的键合固定相上不能完成的粘稠分离问题。三氟丙基固定相具有特别的选择性,主要是因为含氟聚合物的亲电特性。这种结构会使含有孤对电子或者富集电子集团的化合物之间发生反应。这种特殊的选择性可以转变流出顺序并解析化合物,这是含苯基、氰基和Carbowax的固定相所不能实现的。因为Rtx-200柱子独特的选择性和高的热稳定性,使它成为一种优秀的验证柱子,与Rtx-5柱子一同使用时,可以进行苯酚、亚硝基胺、含氯农药、含氯氢化物或者氯苯氧基除草剂的分析。Rtx-200/MXT-200柱子具有良好的热稳定性,低的柱流失和良好的惰性,甚至分析苯酚类的活性化合物时也能获得良好的效果。这种聚合物骨架结构已经进行了修正从而在高温操作时也会拥有稳定的构型。

长度内径膜厚规格货号价格操作
15m0.25mm0.25μm15m0.25mm0.25μm0507070.00
30m0.25mm0.25μm30m0.25mm0.25μm0807070.00
50m0.25mm0.25μm50m0.25mm0.25μm1107070.00
60m0.25mm0.25μm60m0.25mm0.25μm1207070.00
15m0.25mm0.33μm15m0.25mm0.33μm0507080.00
30m0.25mm0.33μm30m0.25mm0.33μm0807080.00
50m0.25mm0.33μm50m0.25mm0.33μm1107080.00
60m0.25mm0.33μm60m0.25mm0.33μm1207080.00
15m0.25mm0.50μm15m0.25mm0.50μm0507100.00
30m0.25mm0.50μm30m0.25mm0.50μm0807100.00
50m0.25mm0.50μm50m0.25mm0.50μm1107100.00
60m0.25mm0.50μm60m0.25mm0.50μm1207100.00
15m0.32mm0.25μm15m0.32mm0.25μm0508070.00
30m0.32mm0.25μm30m0.32mm0.25μm0808070.00
50m0.32mm0.25μm50m0.32mm0.25μm1108070.00
60m0.32mm0.25μm60m0.32mm0.25μm1208070.00
15m0.32mm0.33μm15m0.32mm0.33μm0508080.00
30m0.32mm0.33μm30m0.32mm0.33μm0808080.00
50m0.32mm0.33μm50m0.32mm0.33μm1108080.00
60m0.32mm0.33μm60m0.32mm0.33μm1208080.00
15m0.32mm0.50μm15m0.32mm0.50μm0508100.00
30m0.32mm0.50μm30m0.32mm0.50μm0808100.00
50m0.32mm0.50μm50m0.32mm0.50μm1108100.00
60m0.32mm0.50μm60m0.32mm0.50μm1208100.00
15m0.32mm1.00μm15m0.32mm1.00μm0508120.00
30m0.32mm1.00μm30m0.32mm1.00μm0808120.00
50m0.32mm1.00μm50m0.32mm1.00μm1108120.00
60m0.32mm1.00μm60m0.32mm1.00μm1208120.00
15m0.53mm1.00μm15m0.53mm1.00μm0510120.00
30m0.53mm1.00μm30m0.53mm1.00μm0810120.00
50m0.53mm1.00μm50m0.53mm1.00μm1110120.00
60m0.53mm1.00μm60m0.53mm1.00μm1210120.00
15m0.53mm1.50μm15m0.53mm1.50μm0510140.00
30m0.53mm1.50μm30m0.53mm1.50μm0810140.00
50m0.53mm1.50μm50m0.53mm1.50μm1110140.00
60m0.53mm1.50μm60m0.53mm1.50μm1210140.00
15m0.53mm2.65μm15m0.53mm2.65μm0510160.00
30m0.53mm2.65μm30m0.53mm2.65μm0810160.00
50m0.53mm2.65μm50m0.53mm2.65μm1110160.00
60m0.53mm2.65μm60m0.53mm2.65μm1210160.00
15m0.53mm3.00μm15m0.53mm3.00μm0510170.00
30m0.53mm3.00μm30m0.53mm3.00μm0810170.00
50m0.53mm3.00μm50m0.53mm3.00μm1110170.00
60m0.53mm3.00μm60m0.53mm3.00μm1210170.00
·中等极性,用于溶剂、Freon碳氟化合物、乙醇、酮、硅烷、乙二醇的分析·MXT-200柱子是不易折断的Silcosteel—处理过的不锈钢柱  ·最高使用温度为340℃    ·也可提供低流失的GC/MS柱  ·极性相似于DB-200,DB-210  Rtx-200/MXT-2
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热解吸的原理

    从固体吸附剂上将欲测组分解吸下来的方式有热解吸和液体解吸两种。目前,大都采用热解吸方式。为了使吸附的样品全部进入气相色谱,通常采用二次冷聚焦技术,使用不分流和注入口程序升温技术可以有力地改善GC 测定的灵敏度和分辨率。但是,活性炭吸附都采用溶剂解吸技术,活性炭吸附能力极强,需要较高的热解吸温度,这样就会产生样品的降解使分析测定误差增大。液体解吸大都采用低沸点溶剂萃取,例如:二硫化碳、二氯甲烷、戊烷、苯等。溶剂解吸与热解吸相比、溶剂萃取允许更长的吸附床,更高的流速和更大的采样体积,可以选择合适的测定技术分析所得的浓缩样品,取得比较准确的测定结果。然而,痕量分析要求溶剂萃取的样品体积越小越好,所以,常常需要蒸发出部分的溶剂以进一步地浓缩样品。由此,蒸发浓缩过程可能会引起一些问题,诸如:浓缩样品时会被玻璃器皿或者其他溶剂玷污,可能会蒸发掉样品中某些挥发性组分,此外,样品中溶剂会在GC分析中掩盖或干扰其他组分。
    从吸附理论可知,温度越低,吸附剂与被吸附物之间的吸附力越强;随着温度的升高,吸附剂与被吸附物之间的吸附力越弱。因此,加热可以使吸附在吸附剂上的欲测组分解吸下来,加热的温度,即热解吸温度,与欲测组分的沸点、热稳定性和吸附剂的热稳定性有关。热解吸温度低可能会使样品中组分解吸不完全,回收率低,管中残存量大;热解吸温度太高可能会使某些组分对热的不稳定性而引起回收率低。此外,某些吸附剂对某些物质具有催化活性,致使它们的回收率降低。有报道,在热解吸过程Carbot(石墨化炭黑)和Tenax GR对α - 蒎烯和醛类化合物具有催化反应作用。
    热解吸的过程受升温速率和最终温度的影响,所以,热解吸时要求严格控制升温速率和最终温度。升温速率越快,最终温度越高,解吸速度就越快,进入色谱柱的初始样品谱带就越窄。最终温度取决于欲测组分和吸附剂的热稳定性,一般在300℃以下,因为大多数高分子吸附剂在300℃时就开始分解了。
    热解吸过程中载气的流速也对热解吸有影响,一般是载气的流速越快,越有利于热解吸。
    从固体吸附剂上将欲测组分解吸下来的方式有热解吸和液体解吸两种。目前,大都采用热解吸方式。为了使吸附的样品全部进入气相色谱,通常采用二次冷聚焦技术,使用不分流和注入口程序升温技术可以有力地改善GC 测定的灵敏度和分辨率。但是,活性炭吸附都采用溶剂解吸技术,活性炭吸附能力极强,需要较高的热解吸温度,这样就
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锥电压

    当ESI形成的离子束通过取样孔到达锥形分离器,在此区域的真空度为66.7-133.3Pa (0.5-1.0mmHg),形成了诱导碰撞的条件,但还未达到所要求的碰撞率。如果两端有足够的电压差(称为锥电压).增加了离子的能量,则能控制发生碰撞后离子的进一步碎裂。锥电压对碎裂的影响可以从图3-15看到。图3-16是一个典型的实例。化合物Ph2C(NH2)COOH(二苯基甘氨酸)的分子质量为227u,(1)-(4)四张ESI谱的差别仅在于锥电压不同,从10-40V。(1)中明显出现M+H+峰,丰度在20%-30%,而(4)出于发生诱导碰撞,谱图中有很强的碎片峰,经放大后才能看到丰度约为1%的M+H+峰。由此可见,降低锥电压可以提高准分子离子的强度,这种碰撞诱导也专称为ConeCID*或者up front CID。同样在磁质谱的ESI源中也会发  生,并且能以帽当的精度测出那些碎片离子的精确质量值。总之,锥电压是影响ESI谱的碎裂程度的主要因素。若变更溶剂或者pH,有时还会导致电荷分布的变化。
 
    当ESI形成的离子束通过取样孔到达锥形分离器,在此区域的真空度为66.7-133.3Pa (0.5-1.0mmHg),形成了诱导碰撞的条件,但还未达到所要求的碰撞率。如果两端有足够的电压差(称为锥电压).增加了离子的能量,则能控制发生碰撞后离子的进一步碎裂。锥电压对碎裂的影响可以从图3-15看到。图3
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CB-TVOC

 CB-TVOC 典型谱图:

 

长度内径膜厚规格货号价格操作
50m0.32mm1.00μm50m0.32mm1.00μm115122980.00
50m0.53mm1.00μm50m0.53mm1.00μm1110124800.00
50m0.53mm3.00μm50m0.53mm3.00μm1110174800.00
50m0.53mm5.00μm50m0.53mm5.00μm1110194800.00
 CB-TVOC 典型谱图: 长度内径膜厚规格货号价格操作50m0.32mm1.00μm50m0.32mm1.00μm115122980.00购买50m0.53mm1.00μm50m0.53mm1.00μm1110124800.00购买50m0.53mm3.00μm50m0.53mm3.00μm1110174800.0
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LC-FTIR联用的接口

    LC-FTIR的接口方法基本上可分为流动池法和流动相去除法两大类。
(一)流动池接口
    流动池是LC-FTIR的定型接口,其工作原理为:首先经液相色谱分离的馏分随流动相顺序进入流动池,同时FTIR同步跟踪,依次对流动池进行红外检测,然后对获得的流动相与分析物的叠加谱图作差谱处理,以扣除流动相的干扰,获得分析物的红外光谱图,进而通过红外数据库进行计算机检索,对分析物进行快速鉴定。
    LC-FTIR的联用,流动池的设计非常重要,必须同时兼顾色谱的柱外效应要尽量小而光谱的被测物要适当多两方面的要求。液相色谱分为正相色谱和反相色谱,流动相不同,吸收强度各异,应选择最佳体积的吸收池方能获得令人满意的联机检测结果。流动池主要有以下几种类型:
1.平板式透射流动池
    这种流动池的结构如图11-6-13所示。用于正相色谱时,窗片材料为KBr以及ZnSe等;反相色谱中为AgCl或ZnSe晶片。流动池的体积和程长由位于两窗片间的聚四氟乙烯垫片的厚度和孔的大小调节。通常,这种池的程长在0.2-1mm间,内体积在1.5-10μl之间。

2.柱式透射流动池
    该种流动池是为正相细内径柱而设计的,其结构见图11-6-14。
它由一块钻有小孔(直径为0.5-1.0mm)的CaF2或KBr晶体(10mm*10mm*6mm)制成,体积为1.2-5.0μl。从图中可见,LC柱直接插入流动池中,这种设计可消除柱外效应的影响,有利于HPLC分析。与平板式流动池不同,柱式流动池进行的是多光程红外检测。在此基础上,又出现了可用于反相色谱的流动萃取接口装置,见图11-6-15。
其基本工作流程为:含水的色谱流出物与憎水的有机溶剂(如CCl4或CHCl3)混合,经萃取管后流出的有机组分被萃取到有机相中,之后通过由疏水膜构成的相分离器将有机相和水相分开,并把有机相导入流动池,经红外检测进行定性分析。该接口的不足是,有机相会混入水或甲醇等流动相物质,从而对待测组分的红外光谱产生干扰;其次,萃取剂本身也对分析产生红外干扰;再者,不溶于有机萃取剂的物质未能被红外检测。
3.柱内ATR流动池
    柱内流动池的装置见图11-6-16,其晶体为ZnSe棒,池内体积为24μl。该种流动池既可用于正相分离,也可用于反相分离。

    综上,流动池法具有接口装置简单、操作方便等优点;其最大的局限性是流动相的干扰难于彻底消除,不适用于梯度淋洗技术,而且被测物在池内受检时间受色谱峰出峰时间限制而无法采用信号平均技术提高红外谱图的信噪比等,因此,流动池法的应用受到了限制,最理想的办法是在测定光谱前去除流动相。
(二)流动相去除接口
    顾名思义,流动相去除法即通过物理或化学方法将流动相去除,并将分析物依次凝聚在某种介质上,之后再逐一检测各色谱组分的红外谱图。
1.正相液相色谱流动相去除接口
    目前,已报道的该类接口有许多种,以下列几种最具有实际意义。

(1)漫反射转盘接口漫反射转盘法的联用附件包括两部分,即漫反射光谱测定系统和样品自动制备系统,其装置如图11-6-17所示,接口主要由一微机控制的样品浓缩器和带多个漫反射样品杯的转盘组成,每个样品杯(直径为4.5mm,深2.5mm)中均装有粒度为30μl的KCl或KBr粉末约40mg,一固定检测波长(一般为254nm)的UV检测器串联在HPLC柱和样品浓缩器之间,其输出的信号用以控制整个接口的运作。被加热气流雾化的色谱流出物,当不含分析物时,被与电磁阀和真空泵相连的导液管吸走;当色谱峰出现时,其产生的UV信号关闭电磁阀,雾化的流出物滴入样品杯中。适当控制空气流速和加热温度,可去除绝大多数流动相。转盘上的位置1收集样品,位置2用热气流吹除样品杯中的残余流动相,位置* 进行红外漫反射检测。此接口的局限是:只能分析沸点高于流动相且能被UV检测器检出的样品,由于水难于去除,因而该接口不适于含水流动相,即不适用于反相色谱,仅适用于正相色谱,另外,不能用于分析热不稳定试样。
(2)缓冲存储装置接口缓冲存储装置是为正相细内径柱分离设计的,该接口装置见图11-6-8。液相色谱流出物经图中的不锈钢毛细管连续喷到以一定速度平移的KBr晶片(35mm*8mm*5mm)或一转动的KBr圆盘(直径为50mm)上,与此同时,在靠近毛细管出口处通入热的氮气流吹除流动相,使分析物各组分在KBr载体上留下“轨迹”,然后配合光束会聚器,以一定间隔进行红外透射光谱检测,根据红外光谱特征进行定性分析。

(3)连续雾化接口连续雾化接口装置见图11-6-19,其设计原理与缓冲存储装置相似。首先用一个三通将来自HPLC的流出物与具有一定压力的氮气混合,然后将其喷到一高反射表面(如直径6mm的铝镜或背面带有红外反射涂层的锗盘)上,通过控制操作条件使流动相挥发,而色谱各组分均以1-2mm的斑点沉积在接收盘上,检测各斑点的红外反射-吸收光谱。也有用NaCl晶片作接收盘的,这种情况检测的是红外透射光谱。

2.反相液相色谱流动相去除接口
(1)连续萃取式漫反射转盘接口该种装置是为反相常规柱分离而设计的,接口见图11-6-20所示。首先将含水流动相与萃取剂二氯甲烷混合,经萃取管后,流出物分为水相和有机相,密度小的水相被吸气瓶吸去,有机相部分被导入样品浓缩器,进而滴入漫反射转盘上的样品杯里,杯中漫反射介质为KCl。该种联机系统的检出限一般低于1μg。

(2)加热雾化接口该种装置是在前连续雾化接口设计上的改进,即在原雾化器的不锈钢管外又套接了一根不锈钢管,由该管通入热的氮气,雾化器与沉积介质表面成45°。适当控制雾化条件,可使色谱各组分以0.5-1.5mm的窄带沉积下来。热雾化单元见图11-6-21。

(3)同心流雾化“接口” 该接口装置见图11-6-22。整个接口装置处于真空舱内,并同流动相捕集阱和真空泵相连。其雾化器由两根内径不同的同轴玻璃管构成,它们的内径随流动相流速不同而不同。由被电热丝加热的外管通入氦气,色谱流出物则由内管导入,并在内管出口处被氦气流雾化,其中,雾化的流动相被真空泵抽入流动相捕集阱,而被分析物则沉积在位于雾化器出口下面转动的ZnSe表面上,待色谱分离结束后,将ZnSe晶片移出真空舱,用显微镜红外进行光谱定性分析。

(三)两种接口的比较
    与流动池法相比,流动相去除法的接口装置复杂,且操作需一定经验。但后者主要有如下优点:
1.无流动相干扰,可使用多种流动相;
2.适用于梯度淋洗,提高了样品的分离检测能力;
3.当进行离线红外检测时,可使用信号平均技术,增加谱图的信噪比,检出限一般较流动池接口低。
    目前,流动相去除法的接口配置已有商用HPLC-FTIR系列产品面世。如尼高力公司最新产品发布会上介绍的该公司第三代LC-FTIR产品GPC/HPLC-FTIR400系列,其接口采用的就是流动相去除装置,来自色谱柱的流出物通过一个特制喷嘴将流动相去除并将被分离组分置于一旋转的锗收集盘中,然后该锗盘被移至显微镜红外光谱仪上,通过步进马达驱动锗盘转动对被分离物一一进行FTIR检测,最后获取的谱图可通过计算机数据库检索。当然,目前的商用仪器仍然是一种非在线的联用检测。
    LC-FTIR的接口方法基本上可分为流动池法和流动相去除法两大类。(一)流动池接口    流动池是LC-FTIR的定型接口,其工作原理为:首先经液相色谱分离的馏分随流动相顺序进入流动池,同时FTIR同步跟踪,依次对流动池进行红外检测,然后对获得的流动相与分析物的叠加谱图作
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YMC-Chiral NEA (R)

Chiral NEA (R)系列色谱柱
 
NEA(R)和NEA(S)是采用YMC的超纯硅胶为载体的新型聚合物涂层的手性填料。手性选择结构是一个甲基丙烯酸盐(R)或(S)-α-萘酯胺的共聚物。手性聚丙烯酰胺与硅胶基质共价结合。由于共价键,固定相被高度水解区分,从而阻止了手性相在水溶液介质中的滤过,使其作为反相分离应用。两种手性选择对映异构体的手性固定相(CSP),使外消旋化合物的馏出顺序可以逆转。其对样品在制备柱中超负荷时,所产生的后面馏出物的保留趋势特别有用。在逆转馏出物之后,残留的馏出物在主峰之前立即馏出,使其对主峰的干扰得到避免。
 
特点:
  • 合成的大分子型手性异构分离柱
  • 极佳的性能价格比和耐久性
  • 用于反相、极性和水溶性药物或化合物的位置异构体分离
  • 手性聚合物共价结合硅胶,α-萘酯乙胺(α-Naphtyl ethylamine)结构的手性异构选择
  • 用于光学异构体和水溶性化合物以及极性的药物成分分析
  • 粒径:5μm;适用pH范围:2.0-6.5
Chiral NEA (R)系列色谱柱   NEA(R)和NEA(S)是采用YMC的超纯硅胶为载体的新型聚合物涂层的手性填料。手性选择结构是一个甲基丙烯酸盐(R)或(S)-α-萘酯胺的共聚物。手性聚丙烯酰胺与硅胶基质共价结合。由于共价键,固定相被高度水解区分,从而阻止了手性相在水溶液介质中的滤过,使其作为反相分离
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实验室制备标准校正气体的方法

(一)配制方法的分类
    配制标准校正气体的方法可以分成静态法和动态法两大类。
    1.静态配气法
    静态配气法是用一固定容器,如医用注射器、玻璃容器、塑料袋及高压气瓶等作为盛装容器,按一定方法进行配制。得到的仅是某一固定量值的标准气,而且多数仅为单组分固定量值标准气。常做定量分析校正气体。
    静态配气法分常压配气法和高压配气法。常压配气法又可分压力法(分压法)和容量法;高压配气法又可分为压力比法、容量比法、流量比法和重量比法(重量法)等。静态法的最大优点是操作容易,设备简单;对不太活泼的气体用静态法最为合适,而且配得的标准气可以保持一定的时间。但静态配气体积受限制;容器器壁的吸附作用会造成浓度偏差;不宜配制浓度很低的标准气。
    2.动态配气法
    动态配气法是通过配气设备根据需要连续配制系列的不同浓度流动标准气。常作为气体分析仪器定期检定时必备设备。因为这种配气方法可以不断地通过改变配气设备的工作条件而得到不同浓度的标准气,因而可以配合分析仪器快速制定工作曲线、检验分析仪器线性关系,确定分析仪器是否处于完好的工作状态。
    动态配气法基于流量比,具体方法可以分为渗透法、指数稀释瓶法、毛细管流量法和质量流量法等。动态法所用的设备比静态法复杂,但是可以制备量大且已知稳定浓度的标准气,又由于是连续流动配气,经过一定时间容器器壁的吸附可以饱和,气体浓度稳定,因此,可以用来制备活泼性较强的气体标准气。
    静态配气法和动态配气法两种方法的优缺点比较见表6-11。
    有一些配气方法,如重量法,在一般的实验室,由于条件限制(没有那么大的称重设备),很难自己配制。诸如这样的方法,本节将不讨论。
(二)静态配气法
    本节只讨论常压配气法。
    常压配气一般在4. 90×l04 Pa(表压)的压力下配气。常压配气分成两种,一种是容积配气,另一种是压力配气。常压配气多用于气相色谱分析,所配制的气体作为色谱定量分析的标准气,也可作为气体分析仪器的现场标准气。此法配气操作简单,方便,价格低廉。
    1.容积配气法
    在温度和压力一定的条件下,控制各气体组分的体积进行配气。根据所采用的容器不同,又分成真空瓶配气、注射器配气等方法。
    (1)真空瓶配气  如图6-9所示,在给定的温度下,将接近或等于大气压力的组分充填到已知体积的定体积管5内,然后将此定体积管内的组分气,毫无损失地转移至已知体积的配气瓶6中,再用选定的稀释气充填配气瓶,直到所需的最后压力(通常此压力应大于大气压)为止。
    此法适用于制备压力接近大气压的标准气体,其组分含量范围为10 -6~10 -1,相对误差为0.1%~1%。配气后的组分含量由下式计算。
    为了获得更低浓度的标准校正混合气,可用逐次稀释的办法来实现。从式(6-34)可知:在同一时刻,用同一取样管,同一配气,则Po、Vo、P、V都可以看作常数。当稀释第2次时可以得到:
    当然,若当时的组分气体的压力Po和配气瓶最终压力P0不一样,式(6-36)则变成:
    (2)注射器配气需要少量的标准气时,如气相色谱分析进行探索实验,选择条件时,用lOOmL注射器来配气,以制取混合气是比较方便的。
    配气时根据配气浓度的要求,用小注射器采取一定量的已知浓度的原始标准气。将小注射器针头插入大注射器的进口气中,在大注射器抽稀释气的同时,将小注射器中原始标气注入到大注射器中,稀释至一定体积。为了把气体混合均匀,可在配气前于大注射器中先加入铝片或塑料片作搅拌用。稀释后摇动注射器,使气体混合均匀。如果需进一步稀释,也可将大注射器中配得的气体打出一部分,再用纯净稀释气稀释。在连续稀释时,应注意注射器器壁对气体的吸附作用,另外还应考虑注射器死体积对连续稀释所配气体浓度的影响。
    若需要配制200mL同浓度的标准气体,可先用一个lOOmL注射器配成比需要浓度高一倍的标准气,用另一个lOOmL注射器,先抽lOOmL稀释气,再用橡皮管将两个注射器头对头地连接,往返抽推注射器芯子,使两个注射器中气体混合均匀。也可将两个注射器单独配气,然后连在一起,用同上方法混匀,使两个注射器中气体浓度完全相同。
    保存由注射器配得的标准气,应在注射器口上套上橡胶帽或用带夹子的橡胶管密封。将注射器垂直或倾斜放置,使气体处于微压状态,以防止外界空气进入。注射器配气法准确度差。因此,该法主要用于分析方法的探索和条件实验时使用。
    2.压力配气法
    压力配气法又叫分压配气法,其原理是将各组分气体和稀释气依次充入一个预先清洗、加温和抽空过的钢瓶容器内。每次充气后,准确测量钢瓶内混合气体的压力。混合气体组分含量若以压力比表示,它等于充入该组分的分压与混合气体的总压之比。若各组分气体和稀释气体皆符合理想气体性质时,根据道尔顿定律,混合气体总压等于混合气体中各组分气体分压之和。即
    但是,实际气体并非理想气体,只有少数气体在较低压力下可用理想气体定律来计算。对于大多数气体,用理想气体定律计算会造成较大的配制误差。因此,对于实际气体需用压缩系数来修正,但计算比较麻烦。现在一般都在配制以后,采用高精度分析方法如气相色谱法分析定值,得到各组分的浓度。
    分压法制备标准混合气体的配气装置如图6-10所示。这种配气方法只需钢瓶、真空泵、阀门和标准压力表,在实验室都可以做到。但是在配制时应注意下列事项。
    ①充装混合气体所用钢瓶,使用前必须进行加温、抽真空预处理,以尽量减少钢瓶内残存气体对混合气体的污染。
    ②事先要对所有表头、接口、阀门及管线系统进行保压泄漏检查,确保系统严密、不泄漏,气密性良好后方可使用。
    ③在配气操作中,充填各组分气体必须缓慢升压,其目的在于减小或避免由于气体温度升高而引入配气误差。
    ④为了避免钢瓶混合气的分层问题,配制好的钢瓶标准气,不能马上分析,必须采用合适的混匀技术进行混匀处理,以保证混合气体处于均匀状态。
    ⑤采用分压法,只能配制近似于所需组分含量的混合气体。根据用途对组分含量精度的要求,有的还须用各种分析仪器,准确测量其组分含量。
(三)动态配气法
    1.指数稀释法
    指数稀释法是制备低含量10-6~10-9标准校正气的方法之一,特别适合于作气相色谱分析用的标准气,制备精度一般为5%左右。用注射器将初始含量为co的组分气注入配气装置入口处,立即开通稀释气气路,组分气瞬间被稀释气带入稀释瓶内,与此同时用秒表开始计时。通过改变稀释气的流速、组分气的初始含量以及稀释时间等操作参数,即可迅速配制出一定组分含量的标准气。
    标准气气体组分含量是稀释气流速、稀释瓶体积和稀释时间的指数函数。即
    2.节流稀释法
    节流稀释法属于流量比混合配气范畴,系动态法配气方法之一。在此方法中气体流量是由准确控制流经毛细限流管的压力达到。由于流经毛细管的气体流量遵守Hagen-Poiseuille定律,气体流量大小由毛细限流管内径、长度、进口气体压力和出口气体压力和气体性质所决定,毛细管中气体压差与流量呈一定关系,通过改变稀释气体和组分气的压力,达到控制两种气体的流量,从而实现配制标准气体。
    图6-11为MGB1000微量气体混合装置配气系统流程图。高浓度标准气(CAL-Gas)与零点气(Zero Gas,即稀释气)在T2混合,高浓度标气流经Rs、Rc阻力管,而Rc限流管被T1控制,由管后的压力调节器BPR1调节,与此同时,限流管Rs限定高浓度标气总流量,零点气稀释气流经限流管R:由输入压力表G3给定
指标,零点气流量可调至1.2L/min,出口限流Rv维持一个恒定流量(约30mL/min),以防止任何污染进到零点回流。而混合气体通过压力维持在一个恒定值,在T3由压力调节器BPR2控制。根据分析仪器需要,把混合气体压力调节在3. 45×l03~6.90×104 Pa。这样就可以得到所需要浓度的标准校正混合气体。
    该配气法的关键是零点气(稀释气)和组分气流量的测量与控制。从流程图中得知,这两股气的混合为管状混合。混合气的最后浓度由质量平衡决定,即
式中 Ci-标准混合气中某组分浓度;
    Fc——组分气(高浓度标准气)通过限流管流量;
    co -组分气原始浓度;
    Fz——零点气(稀释气)通过限流管流量;
    cz——零点气中所含杂质浓度;
    Fb——混合气出口流量;
    Fxb——混合气余气出口流量。
如果零点气(稀释气)经过严格纯化,其中所含的杂质可以忽略不计。即公式(6-41)变成:
    根据质量永恒定律,流量关系有:
    把式( 6-43)代入式(6-42)得出:
    由此可知,当某组分气体浓度co -定时,混合气体的浓度ci与Fc/Fc+Fz呈函数关系,由不同限流管的压力与流量曲线和稀释气的压力和流量的校正曲线可计算出Fc/Fc+Fz的值。根据式(6-44)即可求出混合气中某组分的浓度co。选择不同限流毛细管和不同的校正气的压力系数Fc/Fc+Fz,由10-6级可一次稀释至
10-i2级的混合气。图6-12为不同限流管对气体压力与流量的特征曲线示意图。选择不同的限流毛细管就可以确定其流量。
    美国Agilent公司用图6-13所示的流量比混合系统来制备硫化物气体的标准混合气体。标气的浓度取决于底气(或称为稀释气、零点气)对标准气的稀释程度。混合气中某一组分气的浓度Ci由下式决定:
      co一一组分气的原始浓度;
      F1一一组分气通过阻力管的流速;
    F2 -稀释气通过阻力管的流速。    ’
    组分气通过的阻力管是一根长30m,内径为0.25mm的处理过的去活毛细管或者柱子,它的流速由压力来控制。因此,事实上只控制稀释气F2的流速就能制得各种浓度的标气。表6-12为不同流速下得到的标气浓度。
    该配气法已成功用来配制10-6~10-9级的各种硫化物气体标准气以及以乙烯稀释气(底气)的乙烯中各种痕量烃类杂质标气。本方法的关键在于流量的准确控制,也就是设定的压力准确控制。实质上,图6-10和图6-13是基本相同的,只是图6-13似乎更简单些。
    3.喷射一渗透管法配气法
    喷射配气法和渗透管配气法都属于动态配气法,有人把它们结合起来制取10-8级的标准混合气。用流量配气法,以渗透管作为标准气源,以净化空气(或别的高纯气)为稀释气,结合分流与连续喷射原理,构成了10-8级的连续配气装置,流程图如图6-14所示。
    稀释气经稳压阀稳压后,再经净化、干燥、再净化,然后分成两路。一路经稳流阀l稳流后进一步净化,再经流量计确定流量后进入渗透套管,将定量标气稀释并带入分流管。控制阀1与调节阀2的开度,可以获得连续变化的分量,经流量计3确定分流流量后,连续喷入混合管。另一路经稳流阀2稳流后再进一步净化,然
后经流量计2确定流量,送进混合管,进一步稀释经过一次稀释的标气。所得标气由下式计算:
式中  C/-标准校正气浓度,mg/m3;
    Q-渗透管渗透率,μg/min;
    F1——第一路净化气流量,mL/min;
    F2 -第二路净化气流量,mL/min;
    F3一一一分流管支路流量,mL/min。
    渗透管可根据配制的标准气种类来选择,可从专业厂家(单位)购买,每支渗透管在出厂时都已注明其渗透率,拿来使用即可。
(四)常温下为液体的有机标准气体的制备
    1.称重法
    将小安瓿瓶烘干,放在干燥器中冷却称重为mi;装液体时用镊子将安瓿放在酒精灯火焰上加热,趁热迅速把小瓿的尖端放入液体中,安瓿冷却时,液体便被吸人安瓿中。如所取液体小于需要量,则将液体从安瓿中排出,重装液体;如多于需要量,可用手把安瓿温热,用滤纸把溢出的液体吸走,待冷却后迅速将其熔封。在
干燥器中冷却后称重为m2。配气时将安瓿放在配气瓶中,抽真空后,用稀释气清洗2~3次,再抽成负压,此时将安瓿振碎,使液体挥发,最后充稀释气至所需压力(稍高于大气压),按下式计算标准气体的浓度:

(一)配制方法的分类    配制标准校正气体的方法可以分成静态法和动态法两大类。    1.静态配气法    静态配气法是用一固定容器,如医用注射器、玻璃容器、塑料袋及高压气瓶等作为盛装容器,按一定方法进行配制。得到的仅是某一固定量值的标准气,而且多数仅为单组分固定量值
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桥电流

    桥流(I)与的灵敏度(S),噪声(N)和检测限(D)的关系见图3-2-16A,B,C曲线。
    由图3-2-16可见,桥电流可显著提高TCD的灵敏度。一般认为S值与成正比。所以,用增大桥流来提高灵敏度是最通用的方法。但是桥流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。若桥流偏大,噪声即由逐渐增加变成急剧增大,见曲线B。其结果是信噪比下降,检测极限变大,即曲线C又复上升。另外,桥流越高,热丝越易被氧化,使用寿命越短。过高的桥流甚至使热丝烧断。所以,在满足分析灵敏度要求的前提下,选取桥流以低为好,这时噪声小,热丝使用寿命长。在追求该TCD最大灵敏度的情况下,则选信噪比最大时之桥流,这时检测极限最低,即曲线C之最低点。但长期在低桥流下工作,可能造成池污染,这时可用溶剂清洗TCD池。
    一般商品TCD使用说明书中,均有不同检测器温度时推荐使用的桥流值,见图3-2-17。通常参考此值设定桥流。
 
    桥流(I)与的灵敏度(S),噪声(N)和检测限(D)的关系见图3-2-16A,B,C曲线。     由图3-2-16可见,桥电流可显著提高TCD的灵敏度。一般认为S值与成正比。所以,用增大桥流来提高灵敏度是最通用的方法。但是桥流的提高又受到噪声和使用寿命的限制。若桥
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专用色谱柱

色谱世界开发的专用色谱柱,由兰州东立龙信息技术有限公司研制生产。


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烷基化衍生化

    烷基化的种类比较多,反应类型归纳如下:

    生化的对象主要是一些酚类中的羟基和羧酸类中的羟基。表观反应是被衍生化的基团上的氢原子和衍生化试剂中的烷基发生交换。很多烷基化反应,如甲基化,反应产物中往往会产生对色谱柱寿命不利的副产物。一般衍生化以后都要吹干衍生化试剂,溶解于甲醇或乙酸乙酯后再进样。
    提取物吹干后用40μl甲醇溶解,加入200μl不含乙醇的重氮甲烷乙醚溶液,在室温下放置10min衍生化羧酸,放置2-3h衍生化酚羟基,吹干衍生化试剂后用30-50μl甲醇溶解后进样。
    有时为了简便,加碘甲烷和吡啶,60℃加热30-60min后吹干碘甲烷和吡啶,然后用甲醇或乙酸乙酯30-50μl溶解后进样。碘甲烷的甲苯溶液在氢氧化四己基按(THAH)进行的甲基化反应可以一步提取和衍生化。氢氧化四己基铵必须在进样前转移走,否则,影响柱子寿命。
    农药和杀虫剂的甲基化用特殊的方法:提取物吹干后溶于0.5ml甲苯和0.4ml二甲亚砜。加入50mg的氢氧化钠和0.5ml的碘甲烷后在室温下放置10min,加2ml己烷震摇提取1min,然后加水破坏二甲亚砜,水相用2ml己烷、2ml乙酸乙酯各提取一次。合并三次提取液用硫酸钠脱水15min后,再浓缩至0.1ml进样。
    有时为了得到更多的结构方面的信息,用烷基二羟基硼,如甲基二羟基硼、丁基二羟基硼以及苯基二羟基硼作衍生化试剂,如下反应:

    有一些兴奋剂检测实验室用该衍生化方法确认克仑特罗。

    图11-3-14是克仑特罗上述衍生化产物的质谱图。

在GC-MS实践中还有许多衍生化方法,下列是几本国外近年有关衍生化方法的专著:
    烷基化的种类比较多,反应类型归纳如下:     生化的对象主要是一些酚类中的羟基和羧酸类中的羟基。表观反应是被衍生化的基团上的氢原子和衍生化试剂中的烷基发生交换。很多烷基化反应,如甲基化,反应产物中往往会产生对色谱柱寿命不利的副产物。一般衍生化以后都要吹干衍生化试剂,溶