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关键词：
MCM-41,硅胶,固载化,三氯化铝,四氢双环戊二烯,异构化
发表时间：
2012-07-10 15:32:38
AlCl_3_MCM_41催化剂上桥式四氢双环戊二烯异构化反应
林晨雨 | -> | 685| 0| 0.671757MB |MCM-41,硅胶,固载化,三氯化铝,四氢双环戊二烯,异构化
摘要：分别采用介孔 MCM-41 和 SiO2 为载体制备了固载化 AlCl3 催化剂, 考察了其催化桥式四氢双环戊二烯异构化生成挂式四氢双环戊二烯反应性能. 结果表明, 180 °C 时 AlCl3/MCM-41 催化剂上挂式四氢双环戊二烯选择性可达 95.7%, 而在 AlCl3/SiO2上仅为 86.3%. 采用 N2 吸附-脱附、Hammett 指示剂法、吡啶吸附红外光谱和化学分析等方法对催化剂进行了表征. 结果表明,AlCl3/MCM-41 催化剂较弱的表面酸性和一维孔结构有利于挂式四氢双环戊二烯的生成.
挂式四氢双环戊二烯 (exo-TCD, 又名 JP-10[1])具有较低的凝固点 (−79 °C)、适宜的闪点 (55 °C)、高体积热值和低毒性等特点[2], 是一种性能优良的高密度液体烃燃料. 同时, 它还可用作油漆和表面活性剂等的溶剂或稀释液, 以及润滑油. 工业上通常采用酸催化桥式四氢双环戊二烯 (endo-TCD) 异构化制备 exo-TCD, 同时生成金刚烷 (ADH), 如图式 1 所示.
早期采用硫酸作为该反应的催化剂[3,4], 自 20 世纪 60 年代起, AlCl3 被广泛应用, 但该催化剂严重污染环境, 腐蚀设备, 且不易于与产物分离. 20 世纪 80年代人们开始采用 CF3SO3H 等液体超强酸[5], 然而仍然存在分离困难和设备腐蚀问题. 因此迫切需要寻求工艺简单、环境友好的新型催化剂, 其中沸石分子筛[6~8]对合成 exo-TCD 有较高的活性和选择性, 但反应温度较高 (高于 250 °C).
固载化 AlCl3 是一种新型的固体酸催化剂, 在芳烃烷基化及石蜡聚合等[9~11]反应中表现出较高的催化活性. 本课题组[12]曾考察了硅胶和氧化铝上固载的 AlCl3 在 endo-TCD 异构化反应中的活性, 并阐述了载体组成对异构化产物分布的影响. 由于endo-TCD 异构化反应是通过碳正离子的骨架重排布的另一重要因素. 本文分别以硅胶和 MCM-41 为载体制备了固载化 AlCl3 催化剂, 并将其用于 endo-TCD 异构化反应, 考察了载体结构对 endo-TCD 异构化反应性能的影响.
采用两步气相法制备固载化 AlCl3 催化剂. 载体为 SiO2 (青岛海洋化工厂生产) 和 MCM-41 (水热合成法自制[14]), 预先在 N2 气氛中于 200 °C 处理 2 h. 将CCl4 与纯度较高的 γ-Al2O3 (中国石化长岭炼油化工公司生产, 条状) 在 500 °C 反应生成 AlCl3 蒸气, 新生成的 AlCl3 蒸气由 N2 带入反应器, 与上述载体在 200°C 进行表面固载化反应 3 h, 然后在 200 °C 用 N2 将催化剂表面未反应的和物理吸附的 AlCl3 吹扫干净, 冷却至室温备用.
载体比表面积和孔径分布采用 N2 吸附-脱附法在 Micromeritics 公司 ASAP 2010 型物理吸附仪上测定, 以液氮为吸附质. 采用 Volhard 法[15]分析催化剂上的 Cl 含量. 采用 Hammett 指示剂法[16]分析催化剂表面的酸强度分布, 加入指示剂前探针分子正丁胺与催化剂表面酸性位经超声处理而充分接触. 样品的吸附吡啶红外光谱 (FT-IR) 在 Bruker EQUINOX55 型 FT-IR 光谱仪上测定, 催化剂在真空红外池中于 150 °C 活化 2 h, 冷至室温后, 吸附吡啶 30 min, 然
后在 150 °C 抽真空 (1.33 × 10−3 Pa) 1 h 以除去物理吸附的吡啶, 最后在 150 °C 录谱.
异构化反应在带有磁力搅拌的高压釜中于 N2保护下进行, 将 20 ml 环己烷、0.5 g endo-TCD (东京化成工业株式会社) 以及新鲜催化剂 (0.2 g 活性中心[–O–AlCl2]) 加入到高压釜中, 在 2.2 MPa, 180 °C 下反应 4 h. 反应产物采用 Agilent 6890N 型气相色谱仪进行分析, HP-5 毛细管色谱柱, FID 检测器.
表 1 给出了载体和催化剂的结构性质. 可以看出, 载体 MCM-41 的孔径为 3.3 nm, 远小于 SiO2 的孔径 (11.1 nm). 固载 AlCl3 后, 两者孔径均有所下降, 这可能是由于 AlCl3 进入载体孔道内部所致. 化学分析结果表明, SiO2 和 MCM-41 上[–O–AlCl2]的担载量分别为 17.2% 和 28.8%. 研究表明, AlCl3 固载化是通过AlCl3 与载体表面羟基间发生反应而实现的[13,17,18],
催化剂表面 90% 的活性位具有[–O–AlCl2]结构[17].
固载化 AlCl3 是一种新型的固体酸催化剂, 在芳烃烷基化及石蜡聚合等[9~11]反应中表现出较高的催化活性. 本课题组[12]曾考察了硅胶和氧化铝上固载的 AlCl3 在 endo-TCD 异构化反应中的活性, 并阐述了载体组成对异构化产物分布的影响. 由于endo-TCD 异构化反应是通过碳正离子的骨架重排布的另一重要因素. 本文分别以硅胶和 MCM-41 为载体制备了固载化 AlCl3 催化剂, 并将其用于 endo-TCD 异构化反应, 考察了载体结构对 endo-TCD 异构化反应性能的影响.
采用两步气相法制备固载化 AlCl3 催化剂. 载体为 SiO2 (青岛海洋化工厂生产) 和 MCM-41 (水热合成法自制[14]), 预先在 N2 气氛中于 200 °C 处理 2 h. 将CCl4 与纯度较高的 γ-Al2O3 (中国石化长岭炼油化工公司生产, 条状) 在 500 °C 反应生成 AlCl3 蒸气, 新生成的 AlCl3 蒸气由 N2 带入反应器, 与上述载体在 200°C 进行表面固载化反应 3 h, 然后在 200 °C 用 N2 将催化剂表面未反应的和物理吸附的 AlCl3 吹扫干净, 冷却至室温备用.
载体比表面积和孔径分布采用 N2 吸附-脱附法在 Micromeritics 公司 ASAP 2010 型物理吸附仪上测定, 以液氮为吸附质. 采用 Volhard 法[15]分析催化剂上的 Cl 含量. 采用 Hammett 指示剂法[16]分析催化剂表面的酸强度分布, 加入指示剂前探针分子正丁胺与催化剂表面酸性位经超声处理而充分接触. 样品的吸附吡啶红外光谱 (FT-IR) 在 Bruker EQUINOX55 型 FT-IR 光谱仪上测定, 催化剂在真空红外池中于 150 °C 活化 2 h, 冷至室温后, 吸附吡啶 30 min, 然
后在 150 °C 抽真空 (1.33 × 10−3 Pa) 1 h 以除去物理吸附的吡啶, 最后在 150 °C 录谱.
异构化反应在带有磁力搅拌的高压釜中于 N2保护下进行, 将 20 ml 环己烷、0.5 g endo-TCD (东京化成工业株式会社) 以及新鲜催化剂 (0.2 g 活性中心[–O–AlCl2]) 加入到高压釜中, 在 2.2 MPa, 180 °C 下反应 4 h. 反应产物采用 Agilent 6890N 型气相色谱仪进行分析, HP-5 毛细管色谱柱, FID 检测器.
表 1 给出了载体和催化剂的结构性质. 可以看出, 载体 MCM-41 的孔径为 3.3 nm, 远小于 SiO2 的孔径 (11.1 nm). 固载 AlCl3 后, 两者孔径均有所下降, 这可能是由于 AlCl3 进入载体孔道内部所致. 化学分析结果表明, SiO2 和 MCM-41 上[–O–AlCl2]的担载量分别为 17.2% 和 28.8%. 研究表明, AlCl3 固载化是通过AlCl3 与载体表面羟基间发生反应而实现的[13,17,18],
催化剂表面 90% 的活性位具有[–O–AlCl2]结构[17].
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