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关键词：
等离子体,过氧化氢,钛硅分子筛,气相丙烯环氧化,环氧丙烷
发表时间：
2012-07-12 17:14:29
基于H_2_O_2等离子体和钛硅沸石的丙烯气相环氧化方法
杨菲 | -> | 1056| 0| 0.894361MB |等离子体,过氧化氢,钛硅分子筛,气相丙烯环氧化,环氧丙烷
摘要： 将 H2/O2 非平衡等离子体现场产生的气态 H2O2 和丙烯与耦合反应器中钛硅沸石 TS-1 直接接触, 实现了丙烯气相环氧化反应. 结果表明, 非平衡等离子体生成气态 H2O2 的速率由介质阻挡放电的输入功率决定, 环氧丙烷的生成速率和选择性取决于钛硅沸石催化剂和反应条件. 在 H2 和 O2 进料流量分别为 170 和 8 ml/min, 介质阻挡放电输入功率为 3.5 W, 环氧化反应温度为110 oC, 丙烯进料量为 18 ml/min, 催化剂用量为 0.8 g 的条件下, 生成环氧丙烷产率达 246.9 g/(kg·h)、环氧丙烷选择性和 H2O2 有效利用率分别为 95.4% 和 36.1%, 反应 36 h 内未见催化剂失活.
环氧丙烷 (PO) 是重要的基本有机化工中间体.目前, PO 生产方法主要有氯醇法和共氧化法, 然而这两种方法分别存在环境污染和联产品等问题, 所以自 20 世纪 80 年代以来, 人们一直致力于开发以H2O2 为氧化剂、钛硅沸石 (TS-1) 为催化剂的丙烯环氧化技术[1,2]. 目前, 基于 H2O2 和 TS-1 的丙烯液相环氧化技术已在比利时、韩国和泰国等地工业化[3]. 但该技术尚存在原料 H2O2 成本昂贵和溶剂甲醇使用量过多等问题[4,5].
近年来, Haruta 等[6~9]以及 Cumaranatunge 等[10]以负载 Au 的含 Ti 材料 (TiO2, TS-1, Ti-MCM-41 和Ti-MCM-48) 为催化剂, H2 和 O2 为原料原位获得活性氧物种 (一般认为与 H2O2 有关), 并在不使用任何溶剂的条件下进行丙烯气相环氧化反应. 最近,Klemm 等[11]以气化的工业 H2O2 为原料, 采用微通道反应器技术研究了 TS-1 催化剂上丙烯直接气相环氧化反应. 上述方法因不使用溶剂, 工艺十分简单,同时以 H2 和 O2 为起始原料还可克服直接使用工业H2O2 带来的成本问题. 但是, 用微反应器合成大宗化学品实用性不大. 目前在负载 Au 催化剂上原位产生环氧化活性氧物种的效率还非常低[4].我们在 H2/O2 非平衡等离子体直接合成 H2O2 的研究基础上[12], 建立了一种新的丙烯气相环氧化方法, 如图 1 所示. 该法采用等离子体和钛硅沸石固定床耦合反应器, 即反应器上段是自冷式介质阻挡放电反应器 (适宜工作温度范围是 2~30 oC), 用于将H2-O2 混合气在常温常压下直接转化为 H2O2[13]; 下段是装填 TS-1 的固定床反应器 (常压, 适宜工作温度范围 50~200 oC), 这样上段产生的 H2O2 在此进行丙烯环氧化反应. 可见, H2O2 合成和丙烯气相环氧化分段进行, 便于优化各自反应条件, 另外用非平衡等离子体直接合成 H2O2 不仅选择性和产率高, 而且不
需气化, 可直接用于气相环氧化反应.
本文采用两种自合成的 TS-1 催化剂, 其中TS-11 按文献[14]合成, 晶粒度约为 150 nm, Si/Ti 比为33; TS-12 按文献[15]合成, 晶粒度为 5~10 μm, Si/Ti比为 150. X 射线粉末衍射 (XRD)、漫反射紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis) 以及骨架振动红外吸收光谱(FT-IR) 等表征结果表明, 所用 TS-1 样品均属于典型的 MFI 结构, 且基本不含非骨架 Ti. 环氧化反应在上述耦合反应器中进行, 产物用两个串联的 GC 7890型气相色谱仪 (分别使用 TCD 检测器 和 FID 检测器)在线分析.
近年来, Haruta 等[6~9]以及 Cumaranatunge 等[10]以负载 Au 的含 Ti 材料 (TiO2, TS-1, Ti-MCM-41 和Ti-MCM-48) 为催化剂, H2 和 O2 为原料原位获得活性氧物种 (一般认为与 H2O2 有关), 并在不使用任何溶剂的条件下进行丙烯气相环氧化反应. 最近,Klemm 等[11]以气化的工业 H2O2 为原料, 采用微通道反应器技术研究了 TS-1 催化剂上丙烯直接气相环氧化反应. 上述方法因不使用溶剂, 工艺十分简单,同时以 H2 和 O2 为起始原料还可克服直接使用工业H2O2 带来的成本问题. 但是, 用微反应器合成大宗化学品实用性不大. 目前在负载 Au 催化剂上原位产生环氧化活性氧物种的效率还非常低[4].我们在 H2/O2 非平衡等离子体直接合成 H2O2 的研究基础上[12], 建立了一种新的丙烯气相环氧化方法, 如图 1 所示. 该法采用等离子体和钛硅沸石固定床耦合反应器, 即反应器上段是自冷式介质阻挡放电反应器 (适宜工作温度范围是 2~30 oC), 用于将H2-O2 混合气在常温常压下直接转化为 H2O2[13]; 下段是装填 TS-1 的固定床反应器 (常压, 适宜工作温度范围 50~200 oC), 这样上段产生的 H2O2 在此进行丙烯环氧化反应. 可见, H2O2 合成和丙烯气相环氧化分段进行, 便于优化各自反应条件, 另外用非平衡等离子体直接合成 H2O2 不仅选择性和产率高, 而且不
需气化, 可直接用于气相环氧化反应.
本文采用两种自合成的 TS-1 催化剂, 其中TS-11 按文献[14]合成, 晶粒度约为 150 nm, Si/Ti 比为33; TS-12 按文献[15]合成, 晶粒度为 5~10 μm, Si/Ti比为 150. X 射线粉末衍射 (XRD)、漫反射紫外-可见吸收光谱 (UV-Vis) 以及骨架振动红外吸收光谱(FT-IR) 等表征结果表明, 所用 TS-1 样品均属于典型的 MFI 结构, 且基本不含非骨架 Ti. 环氧化反应在上述耦合反应器中进行, 产物用两个串联的 GC 7890型气相色谱仪 (分别使用 TCD 检测器 和 FID 检测器)在线分析.
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