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关键词：
高级氧化技术,羟基自由基,农药废水,降解
发表时间：
2012-06-19 10:45:54
基于复合纳米微粒修饰和磁性分离富集的一次性有机磷农药酶传感器
刘翔 | -> | 808| 0| 0.816371MB |Fe3O4/Au,碳纳米管,纳米ZrO2,乙酰胆碱酯酶,有机磷农药
摘 要: 在Fe3O4 /A u微粒上固定乙酰胆碱酯酶(AC hE ) , 制得磁性复合粒子Fe3O4 /A u /AC hE。通过磁力将其吸附于涂覆了碳纳米管( CNT s) /纳米ZrO2 /普鲁士蓝( PB ) /N af ion( N f )复合膜的丝网印刷碳电极( SPCE s)表面, 制得一次性有机磷农药( OPs)酶传感器。采用扫描电镜( SEM )、X 射线荧光光谱(XRFS)表征传感器的制备过程, 采用循环伏安法( CV )和示差脉冲伏安法(D PV )研究了传感器的电化学性质。利用OPs对AC hE 的抑制作用, 以硫代乙酰胆碱( ATC h)为底物, 对乐果进行了检测。在pH= 7. 5 的0. 1 m o l /L 硝酸钾溶液中, 乐果浓度的对数与酶电极的抑制率(A )在1. 0 @ 10- 6~ 1. 0 @ 10- 2mg /L 间呈良好的线性关系, 检测限为5. 6 @ 10- 7mg /L, 用于实际样品白菜检测时的添加回收率在88%~ 105%之间, 与气相色谱法( GC )所得结果一致。该传感器采用复合纳米粒子修饰电极表面, 具有较高的比表面活性, 响应迅速, 检测限低; Z rO2 可特异性地富集样品中的OPs, 磁性纳米颗粒包被AC hE 可实现磁场分离和电极表面更新, 且具有高灵敏度、低样品量、一次使用可抛弃、便携式等特点, 可用于蔬菜等农产品中痕量O Ps的快速、简便、准确检测。
有机磷农药( OPs)是我国目前最常用的一类杀虫剂, 其在食品和环境中的残留已严重危害人类健康。因此, 对OPs残留进行及时、准确的监控与检测十分必要。传统的OPs检测方法如: 气相
色谱法( GC )、高效液相色谱法( HPLC )、气相色谱/质谱联用法( G C /M S ) , 尽管能比较准确地检测多种O Ps残留量, 但其设备昂贵、样品前处理繁琐、分析周期长、并需要专门的操作人员[ 1-3] 。为了对食品中的痕量OPs残留进行现场分析, 研制一种便携式、低成本、高灵敏度的分析方法具有显著的社会及经济效益。电化学酶传感器具有灵敏度高、特异性强及易于自动化等优点, 非常适合于O Ps残留的现场快速筛查[ 4-9 ] 。但目前报道的该类酶传感器也存在不足: 一是通常采用的OPs抑制酶-乙酰胆碱酯酶( AC hE ) 等在固定于电极过程中易失活, 电极不易长期保存; 二是常见的电极材料(如金、铂、玻碳等)价格昂贵, 使用成本高; 三是绝大部分酶传感器有效传感面积小, 也无法直接对样品中的OPs进行富集, 导致其灵敏度偏低。如何克服这些缺点已成为酶传感器能否成功走向O Ps现场检测的关键。近年来, 基于丝网印刷碳电极( SPC E s)的一次性电极得到了迅速发展, 其最大优点是能够批量生产, 成本低且为一次性使用, 避免了同一电极检测多个样本时的交叉干扰。碳纳米管( CNT s)具有比表面积大, 能明显促进生物分子的电子传递等特性[ 10-13 ] ; Fe3O4 (核) /A u (壳)(金磁复合纳米微粒, 简称GM P)既可快速标记生物分子又具有超顺磁性, 在生物物质分离上有重要的应用, 如将酶包被在GM P表面, 可通过外磁场控制将其吸附到电极表面成膜, 移去磁场后可实现电极表面更新[ 14] ; N af io n( N f) 是一种全氟化高分子聚合物阳离子交换剂, 并具有优良的成膜、分散及抗干扰能力, 已广泛用于生物传感器敏感膜构建[ 15] ; 纳米氧化锆( N ano-Z rO2 )具有对磷酸根的选择性吸附能力, 可以对O Ps进行富集[ 16-17 ] 。
本课题组曾采用SPCE s构建了一类快速测定OPs和氨基甲酸酯类农药的双酶传感器[ 18] 。本研究首先在核壳结构GM P 微粒上吸附AC hE, 制得磁性复合粒子GM P-AC hE, 再通过磁力将其吸附于含CNT s/Z rO2 /普鲁士蓝( PB ) /N f 复合膜的SPCE s表面, 采用PB 作电子媒介体降低检测电位[ 19-20] , 制得新型O Ps检测酶传感器( SPCE s&CNT s/Z rO 2 /PB /N f&GM P-ChE ) , 并用于白菜样品中OPs的代表) ) ) 乐果的测定。
色谱法( GC )、高效液相色谱法( HPLC )、气相色谱/质谱联用法( G C /M S ) , 尽管能比较准确地检测多种O Ps残留量, 但其设备昂贵、样品前处理繁琐、分析周期长、并需要专门的操作人员[ 1-3] 。为了对食品中的痕量OPs残留进行现场分析, 研制一种便携式、低成本、高灵敏度的分析方法具有显著的社会及经济效益。电化学酶传感器具有灵敏度高、特异性强及易于自动化等优点, 非常适合于O Ps残留的现场快速筛查[ 4-9 ] 。但目前报道的该类酶传感器也存在不足: 一是通常采用的OPs抑制酶-乙酰胆碱酯酶( AC hE ) 等在固定于电极过程中易失活, 电极不易长期保存; 二是常见的电极材料(如金、铂、玻碳等)价格昂贵, 使用成本高; 三是绝大部分酶传感器有效传感面积小, 也无法直接对样品中的OPs进行富集, 导致其灵敏度偏低。如何克服这些缺点已成为酶传感器能否成功走向O Ps现场检测的关键。近年来, 基于丝网印刷碳电极( SPC E s)的一次性电极得到了迅速发展, 其最大优点是能够批量生产, 成本低且为一次性使用, 避免了同一电极检测多个样本时的交叉干扰。碳纳米管( CNT s)具有比表面积大, 能明显促进生物分子的电子传递等特性[ 10-13 ] ; Fe3O4 (核) /A u (壳)(金磁复合纳米微粒, 简称GM P)既可快速标记生物分子又具有超顺磁性, 在生物物质分离上有重要的应用, 如将酶包被在GM P表面, 可通过外磁场控制将其吸附到电极表面成膜, 移去磁场后可实现电极表面更新[ 14] ; N af io n( N f) 是一种全氟化高分子聚合物阳离子交换剂, 并具有优良的成膜、分散及抗干扰能力, 已广泛用于生物传感器敏感膜构建[ 15] ; 纳米氧化锆( N ano-Z rO2 )具有对磷酸根的选择性吸附能力, 可以对O Ps进行富集[ 16-17 ] 。
本课题组曾采用SPCE s构建了一类快速测定OPs和氨基甲酸酯类农药的双酶传感器[ 18] 。本研究首先在核壳结构GM P 微粒上吸附AC hE, 制得磁性复合粒子GM P-AC hE, 再通过磁力将其吸附于含CNT s/Z rO2 /普鲁士蓝( PB ) /N f 复合膜的SPCE s表面, 采用PB 作电子媒介体降低检测电位[ 19-20] , 制得新型O Ps检测酶传感器( SPCE s&CNT s/Z rO 2 /PB /N f&GM P-ChE ) , 并用于白菜样品中OPs的代表) ) ) 乐果的测定。
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