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关键词：
楝科,毛麻楝,柠檬苦素,原酸酯
发表时间：
2012-07-27 10:28:05
摘要: 为了研究毛麻楝中结构新颖的phragmalin 类型柠檬苦素成分, 运用各种色谱分离方法结合制备液相对其乙醇提取物进行了系统分离, 并得到了4 个结构复杂的phragmalin 类型柠檬苦素原酸酯类成分。他们的结构经一维、二维核磁共振和高分辨质谱等方法最终鉴定为 tabularin Q (1)、tabularin C (2)、tabularin H (3) 和tabulalide O (4), 其中化合物1 和4 为新化合物。
楝科 (Meaeliaceae) 麻楝属植物为高大的乔木,包括麻楝 (Chukrasia tabularis A. Juss) 及其变种毛麻楝 (C. tabularis var. velutina)[1]。据《中华本草》记载, 麻楝的根皮具有疏风清热的功效, 在民间用于治疗感冒发热[2]。近年来对麻楝属植物的化学成分研究表明, 该属植物富含结构新颖的phragmalin 柠檬苦素化合物[3]。现代药理学研究显示, 麻楝提取物[4]以及phragmalin 柠檬苦素单体[5]具有较好的昆虫拒食活性。为了研究毛麻楝中结构新颖的phragmalin 类型柠檬苦素成分, 作者对毛麻楝茎皮的乙醇提取物进行了系统分离研究。在前期的研究中, 分离得到了6 个具有新颖C-16/C-30 内酯环的15-酰基phragmalin 柠檬苦素[6]以及一系列16-norphragmalin 柠檬苦素衍生物[7, 8]。在后续研究中, 又从其乙醇提取部位分离得到4 个具有特征原酸酯基团的phragmalin 柠檬苦素化合物 (图1)。他们的结构经1H NMR、13C NMR、HMBC、HSQC、ROESY 和HR-ESI-MS 等方法被鉴
定为tabularin Q (1)、tabularin C (2)、tabularin H (3) 和tabulalide O (4), 其中化合物1 和4 为新化合物。本文报道这两个新化合物的提取分离和结构鉴定过程。
Tabularin Q (1), 白色无定形粉末, 硫酸乙醇显灰色。高分辨质谱给出的[M+Na]+准分子离子峰m/z:799.241 2 (calcd. C37H44O18Na, 799.242 0), 确定其分子式为C37H44O18。化合物1 的1H NMR 和13C NMR数据 (表1) 总体特征以及一组异丙基质子信号[δH2.20 (m, 1H); δH 1.09 (d, J = 7.5 Hz, 6H)]与δC 118.8 碳信号 (C-31) 的HMBC 相关峰 (图2) 显示, 该化合物是一个phragmalin 柠檬苦素原异丁酸酯衍生物[9]。 在化合物1 的HMBC 和HSQC 谱中, 一个亚甲基碳上 (δC 14.7, C-18) 的两个质子信号 (δH 2.52 和δH 1.28) 与C-8 (δC 87.3)、C-12 (δC 66.8)、C-13 (δC29.0)、C-14 (δC 27.2)、C-15 (δC 68.4) 和C-17 (δC 71.3)的HMBC 相关峰显示 (图2), 该化合物是一个C-13/
C-14/C-18 形成环丙烷的phragmalin 柠檬苦素[10]。一个δH 6.18 的双峰质子信号与C-18 (δC 14.7)、C-14 (δC27.2)、C-16 (δC 173.1) 的HMBC 相关峰显示化合物1 的C-15 被羟基化。综合分析化合物1 的结构和不饱和度数据, 该化合物的结构中还存在C-16 羧基与母核上某个OH 形成的内酯环。但是, 没有观察到其他质子信号与C-16 的HMBC 相关峰, 同时也没有观察到母核质子与原酸酯碳信号的相关峰。因此只能通过碳谱数据的整体性来确定内酯环和原酸酯基团的位置。查阅文献发现, 该化合物结构中关键碳的化学位移与文献报道的通过单晶确定的具有C-8/C-9/C-10原酸酯和C-16/C-17 内酯环的化合物tabularin C[10]的数据一致。因此, 化合物1 也具有和tabularin C 一致的C-8/C-9/C-10 原酸酯和C-16/C-17 内酯环。母核质子与取代酯基羧基碳的HMBC 相关峰显示, 3 个乙酰
基分别酯化于OH-6、OH-11 和OH-12。至此, 化合物1 的平面结构得以确定。
定为tabularin Q (1)、tabularin C (2)、tabularin H (3) 和tabulalide O (4), 其中化合物1 和4 为新化合物。本文报道这两个新化合物的提取分离和结构鉴定过程。
Tabularin Q (1), 白色无定形粉末, 硫酸乙醇显灰色。高分辨质谱给出的[M+Na]+准分子离子峰m/z:799.241 2 (calcd. C37H44O18Na, 799.242 0), 确定其分子式为C37H44O18。化合物1 的1H NMR 和13C NMR数据 (表1) 总体特征以及一组异丙基质子信号[δH2.20 (m, 1H); δH 1.09 (d, J = 7.5 Hz, 6H)]与δC 118.8 碳信号 (C-31) 的HMBC 相关峰 (图2) 显示, 该化合物是一个phragmalin 柠檬苦素原异丁酸酯衍生物[9]。 在化合物1 的HMBC 和HSQC 谱中, 一个亚甲基碳上 (δC 14.7, C-18) 的两个质子信号 (δH 2.52 和δH 1.28) 与C-8 (δC 87.3)、C-12 (δC 66.8)、C-13 (δC29.0)、C-14 (δC 27.2)、C-15 (δC 68.4) 和C-17 (δC 71.3)的HMBC 相关峰显示 (图2), 该化合物是一个C-13/
C-14/C-18 形成环丙烷的phragmalin 柠檬苦素[10]。一个δH 6.18 的双峰质子信号与C-18 (δC 14.7)、C-14 (δC27.2)、C-16 (δC 173.1) 的HMBC 相关峰显示化合物1 的C-15 被羟基化。综合分析化合物1 的结构和不饱和度数据, 该化合物的结构中还存在C-16 羧基与母核上某个OH 形成的内酯环。但是, 没有观察到其他质子信号与C-16 的HMBC 相关峰, 同时也没有观察到母核质子与原酸酯碳信号的相关峰。因此只能通过碳谱数据的整体性来确定内酯环和原酸酯基团的位置。查阅文献发现, 该化合物结构中关键碳的化学位移与文献报道的通过单晶确定的具有C-8/C-9/C-10原酸酯和C-16/C-17 内酯环的化合物tabularin C[10]的数据一致。因此, 化合物1 也具有和tabularin C 一致的C-8/C-9/C-10 原酸酯和C-16/C-17 内酯环。母核质子与取代酯基羧基碳的HMBC 相关峰显示, 3 个乙酰
基分别酯化于OH-6、OH-11 和OH-12。至此, 化合物1 的平面结构得以确定。
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