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关键词：
白酒业,四个转变,四大酒类,关系
发表时间：
2013-01-18 11:21:38
膜进样_单光子电离_化学电离_质谱仪在线检测水中VOCs
元峰 | -> | 1279| 2| 416.742MB |飞行时间质谱,膜进样,单光子电离,化学电离,挥发性有机物,在线检测
摘要: 介绍了自行研制的膜进样-单光子电离/ 化学电离-飞行时间质谱仪． 光子能量为10. 6 eV 的真空紫外灯作为单光子电离的光源，同时利用光电子电离产生O +2试剂离子，用于待测物分子的化学电离，通过调节电离区的电场条件可在2 s 之内实现2 种电离模式的快速切换． 水中挥发性有机物( VOCs) 以50 μm 的硅橡胶膜进行快速富集，膜后加入吹扫气加快样品脱附，吹扫气体还可抑制质谱分析器中油气本底，提高信噪比． SPI 模式下，甲基叔丁基醚的检出限达到2 μg·L － 1 ( 10 s 分析时间) ;SPI-CI 模式下，三氯甲烷检出限达到1 μg·L － 1 ( 10 s 分析时间) ． 该仪器已成功应用于模拟加油站附近地下水中的甲基叔丁基醚和饮用水消毒副产物中的挥发性有机物的快速检测． 结果表明该仪器在水中挥发性有机物在线检测方面有着广阔的应用前景．
工农业的快速发展导致废液排放迅速增加，人类赖以生存的水体面临严重的污染． 废液中的挥发性有机物( volatile organic compounds，VOCs) 大多具有毒性、刺激性和致癌性，对人类的健康损害严重．环境水体大量样品的检测，需要快速、实时的在线分析方法． 质谱灵敏度高、检测速度快、普适性好，定性、定量准确，在环境样品的快速、在线分析中获得广泛认可［1 ～ 5］．
传统的有机物质谱中采用70 eV 的电子轰击电离源( electron ionization，EI) ，会使有机物分子产生大量的碎片离子，在分析复杂混合物时谱峰重叠严重，识谱困难， 往往需要气相色谱( gaschromatography，GC) 的预分离，不利于样品的快速、在线分析［6 ～ 9］． 真空紫外光( vacuum ultraviolet，VUV) 能够使电离能( ionization energy，IE) 低于其光子能量的有机物分子发生单光子电离( singlephoton ionization，SPI) ，主要产生待测物的分子离子，几乎没有碎片离子，与质谱技术的结合特别适合于环境中VOCs 的快速检测和在线分析［10 ～ 3］． 但是目前常用的VUV 灯光子能量为10. 6 eV，对于电离能高于光子能量的一些常见的有机物分子则无能为力，如甲烷( CH4，IE = 12. 61 eV) 、乙腈( CH3CN，IE = 12. 20 eV) 、三氯甲烷( CHCl3，IE = 11. 37eV) 等［14］，从而限制了SPI 可检测物质的种类． 将SPI 软电离与EI 硬电离相结合可大大扩宽可检测物种的范围． Muhlberger 等［15］据此设计了一种SPIEI组合离子源，可同时获得待测物的SPI 和EI 谱图，扩宽了仪器的应用范围． 但是传统的EI 源中加热的灯丝需要离子源工作在较高的真空度条件下，这就限制了待测样品的进样量，影响了仪器灵敏度
的提高． 为此，Gamez［16］ 和Wu［17］ 等利用VUV 光子照射在金属电极表面产生的光电子，通过电场加速光电子实现了光电子电离( photoelectron ionization，PEI) ，研制出SPI-PEI 组合离子源，避免传统EI 电离源的缺陷． 本研究中使用光子能量为10. 6 eV 的氪气放电VUV 灯作为SPI 的光源，同时利用光电子去轰击试剂气体，产生大量的试剂离子，在较高的电离源气压下通过离子分子反应使待测物分子电离，从而得到待测物的化学电离( chemical ionization，CI) 质谱图，实现了SPI 与CI 这2 种软电离相结合的组合离子源设计．膜进样是近几年发展起来的样品快速富集技术，其结构简单，允许液体样品直接进样，无需复杂的样品前处理过程，而且使用超薄的PDMS 膜( 50μm) ，其响应时间短，能够满足在线分析的要求［18，19］． 样品透过膜的过程为溶解-扩散-脱附，其透过率与样品在膜中的溶解度有关［20］． 硅橡胶( 聚甲基硅氧烷，PDMS) 是最常用的膜材料［21，22］． 根据相似相容原理，VOCs 在膜中的溶解度要远大于水、氮气、氧气等组分，因此通过膜的渗透蒸发很容易实现将VOCs 从液相中萃取并富集至质谱的高真空系统． 膜进样系统体积小巧、结构简单、分析速度快，易于实现和各种高灵敏度检测器( 如质谱等) 的直接连接，膜进样质谱已被广泛应用于环境中VOCs 的在线分析［23 ～ 26］．
传统的有机物质谱中采用70 eV 的电子轰击电离源( electron ionization，EI) ，会使有机物分子产生大量的碎片离子，在分析复杂混合物时谱峰重叠严重，识谱困难， 往往需要气相色谱( gaschromatography，GC) 的预分离，不利于样品的快速、在线分析［6 ～ 9］． 真空紫外光( vacuum ultraviolet，VUV) 能够使电离能( ionization energy，IE) 低于其光子能量的有机物分子发生单光子电离( singlephoton ionization，SPI) ，主要产生待测物的分子离子，几乎没有碎片离子，与质谱技术的结合特别适合于环境中VOCs 的快速检测和在线分析［10 ～ 3］． 但是目前常用的VUV 灯光子能量为10. 6 eV，对于电离能高于光子能量的一些常见的有机物分子则无能为力，如甲烷( CH4，IE = 12. 61 eV) 、乙腈( CH3CN，IE = 12. 20 eV) 、三氯甲烷( CHCl3，IE = 11. 37eV) 等［14］，从而限制了SPI 可检测物质的种类． 将SPI 软电离与EI 硬电离相结合可大大扩宽可检测物种的范围． Muhlberger 等［15］据此设计了一种SPIEI组合离子源，可同时获得待测物的SPI 和EI 谱图，扩宽了仪器的应用范围． 但是传统的EI 源中加热的灯丝需要离子源工作在较高的真空度条件下，这就限制了待测样品的进样量，影响了仪器灵敏度
的提高． 为此，Gamez［16］ 和Wu［17］ 等利用VUV 光子照射在金属电极表面产生的光电子，通过电场加速光电子实现了光电子电离( photoelectron ionization，PEI) ，研制出SPI-PEI 组合离子源，避免传统EI 电离源的缺陷． 本研究中使用光子能量为10. 6 eV 的氪气放电VUV 灯作为SPI 的光源，同时利用光电子去轰击试剂气体，产生大量的试剂离子，在较高的电离源气压下通过离子分子反应使待测物分子电离，从而得到待测物的化学电离( chemical ionization，CI) 质谱图，实现了SPI 与CI 这2 种软电离相结合的组合离子源设计．膜进样是近几年发展起来的样品快速富集技术，其结构简单，允许液体样品直接进样，无需复杂的样品前处理过程，而且使用超薄的PDMS 膜( 50μm) ，其响应时间短，能够满足在线分析的要求［18，19］． 样品透过膜的过程为溶解-扩散-脱附，其透过率与样品在膜中的溶解度有关［20］． 硅橡胶( 聚甲基硅氧烷，PDMS) 是最常用的膜材料［21，22］． 根据相似相容原理，VOCs 在膜中的溶解度要远大于水、氮气、氧气等组分，因此通过膜的渗透蒸发很容易实现将VOCs 从液相中萃取并富集至质谱的高真空系统． 膜进样系统体积小巧、结构简单、分析速度快，易于实现和各种高灵敏度检测器( 如质谱等) 的直接连接，膜进样质谱已被广泛应用于环境中VOCs 的在线分析［23 ～ 26］．
为了满足环境样品在线分析的需要，本研究中采用新型的SPI-CI 组合离子源和带有尾吹气的膜进样装置，自行研制了一台垂直加速飞行时间质谱仪( TOF-MS) ． 本研究对组合离子源和膜进样系统的性能进行了系统的考察，并将该装置成功应用于水中多种VOCs 的快速检测．
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