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关键词：
FACE.磷化氢.释放通量.浓度.水稻田
发表时间：
2012-08-13 20:15:06
铈酸钡和钇掺杂的铈酸钡复合氧化物的制备及其在钌基氨合成催化剂中的应用
赵小卉 | -> | 1498| 0| 1.15067MB |氨合成,钌,铈酸钡,钇,钙钛矿型氧化物,电子作用
摘要：采用柠檬酸法合成了 BaCeO3 和掺杂 Y3+的 BaCe0.9Y0.1O3-δ 复合氧化物, 以 Ru3(CO)12 为前体, 利用浸渍法制备了 Ru/BaCeO3和 Ru/BaCe0.9Y0.1O3-δ 催化剂. 通过 X 射线衍射、扫描电镜和透射电镜技术对样品进行了表征, 并在固定床反应器中考察了催化剂的氨合成反应活性. 结果表明, 载体 BaCeO3 的稳定性优于 BaCe0.9Y0.1O3-δ, 但 Ru/BaCe0.9Y0.1O3-δ 催化剂的氨合成活性明显高于Ru/BaCeO3, 在 3.0 MPa, 15 000 h−1, 425 oC 反应时, Ru/BaCe0.9Y0.1O3-δ 催化剂上氨合成反应速率达到 432.5 ml/(g·h), 是 Ru/BaCeO3催化剂的 1.6 倍. 这种活性和稳定性的显著差异来自载体中 Ce4+ 与 Ru 纳米粒子间的电子作用.
继传统熔铁催化剂之后, Ru 是可在温和条件下使用的第二代氨合成催化剂[1~7]; 但 Ru 的价格比较昂贵, 且需将其负载在活性炭[2]、MgO[3]、Al2O3[4]、镁铝水滑石[5]、六铝酸钡[6]和 CeO2[7]等载体上进行使用. ABO3 型钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体构型, 表现出很高的质子传导性、氧离子传导性、电子导电性和化学稳定性[8], 尤其是经过三价稀土离子或 Y3+掺杂 B 位后形成的具有晶体缺陷结构的样品, 已广泛应用于固体燃料电池、固体电解质、传感器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域[9].因此, 本文试图以合成的 BaCeO3 为载体负载 Ru 来提高催化剂氨合成活性. 有关以 Ba-Ce 复合氧化物作为 Ru 基氨合成催化剂载体尚未见报道.
采用柠檬酸法制备 BaCeO3 和 BaCe0.9Y0.1O3-δ材料. 首先, 在 50 oC 下将 0.025 mol 的 Ba(NO3)2 (分析纯, 上海化学工业专科学校实验工厂) 溶于 100 ml去离子水中, 0.0225 mol 的 Ce(NO3)3·6H2O (分析纯,国药集团化学试剂有限公司) 溶于 50 ml 去离子水中, 0.0025 mol 的 Y(NO3)3·6H2O (分析纯, 天津市丰越化学品有限公司) 溶于 50 ml 去离子水中, 分别配制成无色澄清溶液, 再将得到的 3 种溶液混合搅拌30 min 备用. 在 50 oC 下将 0.25 mol 柠檬酸 (CA, 分析纯, 天津市丰越化学品有限公司) 溶解于 1.00 mol乙二醇 (DEG, 分析纯, 天津化学试剂有限公司) 中,
持续搅拌 30 min 得到无色澄清粘稠液 (DEG-CA).然后, 将混合硝酸盐溶液加入到 DEG-CA 溶液中,
形成 Ba:Ce:Y:CA:DEG = 1:0.9:0.1:10:40 (摩尔比) 的混合溶液. 将此溶液于 80 oC 水浴缓慢加热 6 h, 再在 90 oC 加热 12 h 以促进凝胶化. 最后, 将得到凝胶于 300 oC 焙烧 4 h 得到前驱体, 再在 1 000 oC 焙烧12 h 得到 BaCe0.9Y0.1O3-δ 材料. 以同样方法制得BaCeO3 材料.
采用柠檬酸法制备 BaCeO3 和 BaCe0.9Y0.1O3-δ材料. 首先, 在 50 oC 下将 0.025 mol 的 Ba(NO3)2 (分析纯, 上海化学工业专科学校实验工厂) 溶于 100 ml去离子水中, 0.0225 mol 的 Ce(NO3)3·6H2O (分析纯,国药集团化学试剂有限公司) 溶于 50 ml 去离子水中, 0.0025 mol 的 Y(NO3)3·6H2O (分析纯, 天津市丰越化学品有限公司) 溶于 50 ml 去离子水中, 分别配制成无色澄清溶液, 再将得到的 3 种溶液混合搅拌30 min 备用. 在 50 oC 下将 0.25 mol 柠檬酸 (CA, 分析纯, 天津市丰越化学品有限公司) 溶解于 1.00 mol乙二醇 (DEG, 分析纯, 天津化学试剂有限公司) 中,
持续搅拌 30 min 得到无色澄清粘稠液 (DEG-CA).然后, 将混合硝酸盐溶液加入到 DEG-CA 溶液中,
形成 Ba:Ce:Y:CA:DEG = 1:0.9:0.1:10:40 (摩尔比) 的混合溶液. 将此溶液于 80 oC 水浴缓慢加热 6 h, 再在 90 oC 加热 12 h 以促进凝胶化. 最后, 将得到凝胶于 300 oC 焙烧 4 h 得到前驱体, 再在 1 000 oC 焙烧12 h 得到 BaCe0.9Y0.1O3-δ 材料. 以同样方法制得BaCeO3 材料.
以 Ru3(CO)12 (自制) 为 Ru 源, 四氢呋喃 (THF)为溶剂, 采用浸渍法制备 Ru/BaCeO3 和Ru/BaCe0.9Y0.1O3-δ 催化剂[6]. Ru 负载量均为 3.0%.催化剂的氨合成反应活性评价在内径为 8 mm 的不锈钢连续流动固定床反应器中进行. 催化剂装量2.0 ml, 预先以 13 oC/min 的速率由室温升至 400 oC活化 3 h. 反应气氛为 75%H2-25%N2, 3.0 MPa, 空速15 000 h−1. X 射线衍射 (XRD) 分析在荷兰 X’Pert PANalytical型 X 射线衍射仪上进行, Cu 靶, Kα 辐射源 ( λ= 0.154 050 nm). 扫描电镜 (SEM) 观测在日本 JEOL公司 JSM-6701F 型扫描电子显微镜上进行. 透射电镜 (TEM) 观测在日本 JEOL 公司 JEM-2010 型透射电子显微镜上进行, 加速电压 200 kV.
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