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关键词：
Na-ZSM-5分子筛,一氧化氮,氧化,氮氧化物,吸附,脱除
发表时间：
2012-07-12 16:48:39
摘要：采用浸渍法制备了金属改性羟基磷灰石 (M/HAP) 催化剂, 并考察了其催化尿素醇解合成碳酸丙烯酯的反应性能. 结果表明, 用碱金属、碱土金属和稀土金属改性的 HAP 催化剂活性比 HAP 和相应金属氧化物都有不同程度的提高, 其中 La/HAP 活性最高, 碳酸丙烯酯收率达 91.5%. X 射线衍射、扫描电镜、N2 吸附-脱附和 CO2 程序升温脱附等表征结果表明, 经 La 改性后, 在La/HAP 表面形成了大量新的强碱性活性位, 这是该催化剂活性高的主要原因.
碳酸丙烯酯 (PC) 是性能优良的有机溶剂, 也是合成碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和高分子聚合物的重要有机中间体. PC 的合成方法主要有光气法、尿素醇解法和环氧丙烷与 CO2 环加成法[1~4], 其中尿素和1,2-丙二醇为原料的尿素醇解法, 因其原料廉价易得、环境友好、操作安全和反应条件温和, 被认为是PC 合成的绿色化学工艺. 当前, 用于尿素醇解工艺的催化剂主要包括有机锡类、金属和金属氧化物等,其中碱性催化剂的活性明显高于其它催化剂, 但仍有进一步提高的潜力[5,6].
羟基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2 (HAP) 具有独特的晶体结构, 作为一种固体碱催化剂, 广泛应用于酯化、酯交换和 Michael 加成等反应[7,8]; 同时, HAP 又具有很强的离子交换性能, 经 Mn2+, Sr2+ 和 La3+ 等离子改性后[9,10], 可调变 HAP 表面的碱性. 因此, 本文制备了不同金属改性的 HAP 催化剂 (M/HAP), 并评价了其催化尿素醇解合成 PC 的反应性能, 探讨了影响其催化活性的因素.
采用共沉淀法制备 HAP. 将 60 ml 0.2 mol/L 的(NH4)2HPO4 溶液缓慢滴入 100 ml 0.2 mol/L 的Ca(NO3)2·4H2O 溶液中, 并用 25% 氨水调节 pH =10.5, 然后于 80 oC 强烈搅拌 4 h, 室温老化 24 h, 过滤,水洗, 110 oC 干燥 12 h, 最后, 在 900 oC 焙烧 4 h 得白色粉体 HAP. 采用浸渍法制备 M/HAP 催化剂. 取 1 gHAP 粉体, 于 60 oC 用含 0.15 g 金属硝酸盐的水溶液浸渍 HAP 粉体, 搅拌至干, 在 110 oC 干燥 12 h, 400 oC焙烧 4 h 后研磨得 M/HAP 催化剂. 采用Bruker Advanced
D8 型 X 射线衍射仪、NOVA 2000e 型比表面孔隙测定仪、Micromeritics Auto Chem 2720 型程序
升温仪和 JSM-55110LV 型扫描电子显微镜对催化剂进行表征.
M/HAP 活性评价在配有温度计、氮气导管和冷凝管的 100 ml 三口烧瓶中常压下进行. 在氮气气氛下, 将 30 ml 1,2-丙二醇、6 g 尿素和 0.2 g 催化剂分别加入到三口烧瓶中, 磁力搅拌下升温至 170 oC, 回流反应 2 h; 反应期间连续通入氮气以带出反应过程中生成的氨气. 反应结束后, 冷却, 过滤. 产品用 Agilent7890A/5975C 型气质联用仪定性分析; 用配备有SE-54 型毛细管柱和 FID 检测器的 GC-4000A 型气相色谱仪采用外标法进行定量分析, PC 收率以尿素为基础计算.
考察了碱金属、碱土金属和稀土金属改性的HAP 催化剂上尿素醇解反应性能; 为了比较, 也评价
了 HAP 和上述金属的氧化物的催化活性, 结果见图1. 由图可以看出, 不加催化剂时, PC 收率仅为
20.8%, 而以 HAP 为催化剂时, PC 收率增加至 50.6%.当以 LiOH 和 K2O 为催化剂时, 活性与 HAP 的接近.以 MgO, SrO, BaO, La2O3 和 CeO2 为催化剂时, 活性则明显高于 HAP, 其中在 MgO 和 La2O3 上 PC 收率分别为 82.8% 和 79.6%. 当用上述金属氧化物改性HAP 后, 催化剂活性都显著增加, 其中以 La/HAP 活性最高, PC 收率达 91.5%, Li/HAP 和 K/HAP 上 PC 收率次之, 而碱土金属改性的 HAP 活性明显降低, 但PC 收率均在 70% 以上. M/HAP 活性的提高可能与改性后催化剂表面碱性的改变有关.
羟基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2 (HAP) 具有独特的晶体结构, 作为一种固体碱催化剂, 广泛应用于酯化、酯交换和 Michael 加成等反应[7,8]; 同时, HAP 又具有很强的离子交换性能, 经 Mn2+, Sr2+ 和 La3+ 等离子改性后[9,10], 可调变 HAP 表面的碱性. 因此, 本文制备了不同金属改性的 HAP 催化剂 (M/HAP), 并评价了其催化尿素醇解合成 PC 的反应性能, 探讨了影响其催化活性的因素.
采用共沉淀法制备 HAP. 将 60 ml 0.2 mol/L 的(NH4)2HPO4 溶液缓慢滴入 100 ml 0.2 mol/L 的Ca(NO3)2·4H2O 溶液中, 并用 25% 氨水调节 pH =10.5, 然后于 80 oC 强烈搅拌 4 h, 室温老化 24 h, 过滤,水洗, 110 oC 干燥 12 h, 最后, 在 900 oC 焙烧 4 h 得白色粉体 HAP. 采用浸渍法制备 M/HAP 催化剂. 取 1 gHAP 粉体, 于 60 oC 用含 0.15 g 金属硝酸盐的水溶液浸渍 HAP 粉体, 搅拌至干, 在 110 oC 干燥 12 h, 400 oC焙烧 4 h 后研磨得 M/HAP 催化剂. 采用Bruker Advanced
D8 型 X 射线衍射仪、NOVA 2000e 型比表面孔隙测定仪、Micromeritics Auto Chem 2720 型程序
升温仪和 JSM-55110LV 型扫描电子显微镜对催化剂进行表征.
M/HAP 活性评价在配有温度计、氮气导管和冷凝管的 100 ml 三口烧瓶中常压下进行. 在氮气气氛下, 将 30 ml 1,2-丙二醇、6 g 尿素和 0.2 g 催化剂分别加入到三口烧瓶中, 磁力搅拌下升温至 170 oC, 回流反应 2 h; 反应期间连续通入氮气以带出反应过程中生成的氨气. 反应结束后, 冷却, 过滤. 产品用 Agilent7890A/5975C 型气质联用仪定性分析; 用配备有SE-54 型毛细管柱和 FID 检测器的 GC-4000A 型气相色谱仪采用外标法进行定量分析, PC 收率以尿素为基础计算.
考察了碱金属、碱土金属和稀土金属改性的HAP 催化剂上尿素醇解反应性能; 为了比较, 也评价
了 HAP 和上述金属的氧化物的催化活性, 结果见图1. 由图可以看出, 不加催化剂时, PC 收率仅为
20.8%, 而以 HAP 为催化剂时, PC 收率增加至 50.6%.当以 LiOH 和 K2O 为催化剂时, 活性与 HAP 的接近.以 MgO, SrO, BaO, La2O3 和 CeO2 为催化剂时, 活性则明显高于 HAP, 其中在 MgO 和 La2O3 上 PC 收率分别为 82.8% 和 79.6%. 当用上述金属氧化物改性HAP 后, 催化剂活性都显著增加, 其中以 La/HAP 活性最高, PC 收率达 91.5%, Li/HAP 和 K/HAP 上 PC 收率次之, 而碱土金属改性的 HAP 活性明显降低, 但PC 收率均在 70% 以上. M/HAP 活性的提高可能与改性后催化剂表面碱性的改变有关.
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