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关键词：
Na-ZSM-5分子筛,一氧化氮,氧化,氮氧化物,吸附,脱除
发表时间：
2012-07-12 16:48:39
高分散Ru_MMT催化剂的制备及其催化喹啉加氢性能
康瑞 | -> | 1324| 0| 0.999942MB |蒙脱土,钌,多相催化,喹啉,加氢,1,2,3,4-四氢喹啉,十氢喹啉
摘要：通过简单的离子交换法制备出高分散的蒙脱土 (MMT) 负载 Ru 催化剂, 采用 X 射线衍射、X 射线光电子能谱、程序升温还原和高分辨透射电子显微镜等手段对催化剂进行了表征. 结果表明, 金属 Ru 在蒙脱土层间高度分散, Ru 的平均粒径约 2 nm. 在喹啉加氢反应中, 该催化剂显示出很高的反应活性和选择性. 在 2 MPa 和 60 °C 的温和条件下, 以水为溶剂时, Ru/MMT 催化喹啉加氢生成 1,2,3,4-四氢喹啉的选择性高于 96.4%, 喹啉转化率达 99.2%. 当温度升高到 140 °C、压力增加到 3 MPa 时, 不需要补加催化剂就可以将喹啉一步加氢生成十氢喹啉, 选择性高达 98.1%.
喹 啉 的 部 分加氢产物 1,2,3,4- 四氢喹啉(1,2,3,4-THQ) 及完全加氢产物十氢喹啉 (DHQ) 是重要的化工中间体, 广泛应用于医药、农药和染料等化工行业[1]. 采用过渡金属催化剂催化喹啉加氢生成 1,2,3,4-THQ 及 DHQ 是一种简单而可行的方法,具有合成路线短、原料成本低等优点. 喹啉的催化加氢可分为均相催化和多相催化. 均相催化具有活性高和选择性高等优点, 但是贵金属催化剂不易与产物分离, 从而限制了它的应用. 因而多相催化喹啉加氢的研究显得尤为重要. 实现喹啉加氢反应多相化通常有两种方式. 一种是将均相催化剂通过负载实现多相化. 该方法具有较高的活性和选择性,可在一定程度上解决催化剂与产物的分离以及催化剂的流失等问题. 但是, 用于喹啉加氢反应的均相催化剂多数含有膦配体, 而分散在载体表面、与金属配位的膦配体在空气中易被氧化, 所以催化剂的制备和保存通常需要在惰性气体保护下进行. 另外一种方法是不使用配体, 直接将 Rh, Ru 或 Pd 等过渡金属的纳米粒子负载到无机或高分子载体上[2~7].Bianchini 等[7]将 Ru 负载到 SiO2 载体上, 虽然反应条件不很苛刻, 但生成 1,2,3,4-THQ 的选择性不高,且有较多的副产物 5,6,7,8-四氢喹啉 (5,6,7,8-THQ)生成. Sanchez-Delgado 等[4]将 Ru 负载到 P4VPy 高分子载体上催化喹啉生成1,2,3,4-THQ, 发现钌催化剂对产物和底物的抗中毒能力较好, 但催化剂中 Ru担载量高达 10%, 且活性较低. 本课题组将 Ru/C [5]和 Ru/ZrO2·xH2O[6]催化剂用于喹啉加氢, 在温和的条件下, 均可以高选择性的生成 1,2,3,4-THQ.Campanati 等[2]将 Rh, Ru 和 Pd 负载到 Al2O3 载体上, 发现 Ru/Al2O3 对喹啉加氢反应无活性, 只有Rh/Al2O3 和 Pd/Al2O3 对该反应有活性, 且生成的主产物是 1,2,3,4-THQ, 即使升高温度、增大压力或者添加 Brönsted 酸或碱, 1,2,3,4-THQ 也很难进一步加
氢生成 DHQ. 他们认为主要原因是部分加氢产物吸附在催化剂活性中心上不易脱落, 使催化剂的活
性大幅度降低, 故加氢产物停留在 1,2,3,4-THQ, 很难进一步生成 DHQ. 若要生成 DHQ, 需补充催化剂. 为了解决催化剂氮中毒的问题, 该课题组将 Rh负载到柱撑蒙脱土上, 得到高分散的负载型 Rh 催
化剂, 该催化剂在较高温度下可以一步生成 DHQ [3].蒙脱土 (MMT) 是膨润土矿的主要成分, 其理论
结构式为 (1/2Ca,Na)x(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)·nH2O.它是一类 2:1 型层状硅酸盐粘土, 具有较高的离子交换能力、膨润能力、较大的比表面积以及较强的吸附和吸收能力, 因而引起了学术界和工业界的广泛兴趣[8]. 各种金属阳离子可以通过离子交换法引入到 MMT 层间, 生成高效的固体催化剂[9~13].Kawabata 等[12]将 Sc3+引入 MMT 层间, 制得 Sc3+/MMT 催化剂, 它对 Michael 加成反应具有很高的催化活性; 该课题组又将 Pd2+引入到 MMT 层间, 再使用 KBH4 还原制得 Pd/MMT (其中 Pd 具有亚纳米尺寸)[13], 该催化剂催化烯丙基取代反应具有很高的活性. Kawabata 等[12]认为 MMT 可以很好的稳定金属纳米粒子, 所制备的催化剂在空气中稳定性好, 并且可以使用环境友好的水作为反应溶剂.
本文通过简单的离子交换法制备了高分散的Ru/MMT 催化剂, 采用 X 射线衍射 (XRD), X 射线
光电子能谱 (XPS), 程序升温还原 (TPR) 和高分辨电子显微镜 (HRTEM) 等手段对载体和催化剂进行
了表征, 并将该催化剂应用于喹啉加氢反应, 取得了较好的结果.
氢生成 DHQ. 他们认为主要原因是部分加氢产物吸附在催化剂活性中心上不易脱落, 使催化剂的活
性大幅度降低, 故加氢产物停留在 1,2,3,4-THQ, 很难进一步生成 DHQ. 若要生成 DHQ, 需补充催化剂. 为了解决催化剂氮中毒的问题, 该课题组将 Rh负载到柱撑蒙脱土上, 得到高分散的负载型 Rh 催
化剂, 该催化剂在较高温度下可以一步生成 DHQ [3].蒙脱土 (MMT) 是膨润土矿的主要成分, 其理论
结构式为 (1/2Ca,Na)x(Al2-xMgx)(Si4O10)(OH)·nH2O.它是一类 2:1 型层状硅酸盐粘土, 具有较高的离子交换能力、膨润能力、较大的比表面积以及较强的吸附和吸收能力, 因而引起了学术界和工业界的广泛兴趣[8]. 各种金属阳离子可以通过离子交换法引入到 MMT 层间, 生成高效的固体催化剂[9~13].Kawabata 等[12]将 Sc3+引入 MMT 层间, 制得 Sc3+/MMT 催化剂, 它对 Michael 加成反应具有很高的催化活性; 该课题组又将 Pd2+引入到 MMT 层间, 再使用 KBH4 还原制得 Pd/MMT (其中 Pd 具有亚纳米尺寸)[13], 该催化剂催化烯丙基取代反应具有很高的活性. Kawabata 等[12]认为 MMT 可以很好的稳定金属纳米粒子, 所制备的催化剂在空气中稳定性好, 并且可以使用环境友好的水作为反应溶剂.
本文通过简单的离子交换法制备了高分散的Ru/MMT 催化剂, 采用 X 射线衍射 (XRD), X 射线
光电子能谱 (XPS), 程序升温还原 (TPR) 和高分辨电子显微镜 (HRTEM) 等手段对载体和催化剂进行
了表征, 并将该催化剂应用于喹啉加氢反应, 取得了较好的结果.
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