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关键词：
对氯四苯基锰卟啉,异丙苯过氧化氢,烷氧自由基,电子顺磁共振,催化分解
发表时间：
2012-07-11 11:37:18
CO_2在高分散Ni_La_2O_3催化剂上的甲烷化
袁瑞颖 | -> | 734| 0| 0.858233MB |二氧化碳,甲烷化,镍,氧化镧,负载型催化剂,氧化碳酸镧
摘要：以 La2O3 为载体, 采用浸渍法制备了 10%Ni/La2O3 催化剂, 考察了该催化剂的 CO2 甲烷化反应性能. 结果表明, 在较低的温度 (350 oC) 和高空速 (约 30000 h–1) 下, 甲烷时空收率可大于 3000 g/(kg·h), 无论转化率高低, 甲烷选择性始终保持在 100%.X 射线衍射和 H2-程序升温还原等表征结果表明, CO2 在 Ni/La2O3 催化剂上的加氢机理可能与 Ni/γ-Al2O3 上不同, 并且La2O2CO3 的形成有利于提高催化剂活性.
CO2 加氢甲烷化过程在工业上有着非常重要的用途, 如合成代用天然气及合成氨工业中合成气脱
除碳氧化物等[1,2]. 近年来, 随着 CO2 排放增加导致全球气候变暖, CO2 的甲烷化反应重新引起了人们的关注 [3]. 过去几十年里, Ni 基催化剂作为活性最高的甲烷化非贵金属类催化剂得到广泛的研究[4~6].由于载体对 Ni 基催化剂活性和吸附性能影响很大,因此人们一直致力于以多种氧化物 (如氧化铝、氧化锆、氧化镁和氧化钛等) 为载体制备高分散 Ni 催化剂. 最近, Du 等[7]报道在低 Ni 含量 (1%~3%) 的Ni/MCM-41 催化剂上实现了 CO2 甲烷化反应, 400oC 下反应时, 甲烷时空收率可达 633 g/(kg·h). 另外,添加助剂也是改善 Ni 分散度的有效方法. La2O3 具有高的介电常数[8]和良好的分散 Ni 的能力, 常作为电子助剂加入到 Ni 催化剂中, 但是加入量一般不超过 6%[9,10], 同时还需要较高的 Ni 负载量 (>15%).研究表明, 采用等离子处理技术也可以显著提高Ni-La/Al2O3 催化剂低温甲烷化活性[11]. 但目前有关以 La2O3 为载体的 Ni 催化剂用于 CO2 甲烷化尚未见报道. 因此, 本文研究了 Ni/La2O3 催化剂上的CO2 甲烷化反应, 结果显示该催化剂具有优异的CO2 催化加氢性能.
采用浸渍法制备 10%Ni/La2O3 催化剂. 首先将La2O3 粉末 (纯度 99.95%, 上海化学试剂厂) 在 750oC 焙烧 5 h 以将 La2O3 与环境中水分反应生成的La(OH)3 全部分解为氧化物, 然后在 80 oC 等体积浸渍于一定浓度的硝酸镍水溶液中, 搅拌蒸发至干, 于120 oC 干燥过夜, 450 oC 焙烧 4 h. 为便于比较, 同法制备了 10%Ni/γ-Al2O3 催化剂.
CO2 甲烷化反应在直径为 15 mm 的不锈钢固定床反应器中进行, 催化剂 (20~40 目) 装量为 1.0 g.反应条件为 200~400 oC, 1.5 MPa, H2/CO2 = 4, 并在反应气中加入 10 ml/min 的 N2 用作内标. 反应之前, 催化剂经 50 ml/min 的 20% H2/N2 混合气在 400oC 还原 6 h. 原料气及产物以气相色谱仪在线分析,以TDX-01 填充柱 (3 mm × 2 m) 分析 N2, CO, CH4和 CO2, TCD 检测器.
不同温度下 CO2 在 10%Ni/La2O3 和 10%Ni/γ-Al2O3 催化剂上的甲烷化反应结果列于表 1. 由表
可见, 在 10%Ni/La2O3 催化剂上, 原料气总空速为3250 h–1 时, 随着反应温度从 208 oC 升至 320 oC,CO2 转化率由 4.5% 提高到 97.1%, 而甲烷选择性一直保持在 100%. 而在 380 oC, 空速 11000 h–1 时,CO2 转化率达到 100%, 甲烷时空收率可达 1180.0g/(kg·h). 对于 10%Ni/γ-Al2O3 催化剂, 在相同反应条件下, CO2 转化率仅为 6.9% , 且甲烷时空收率也仅为 130.0 g/(kg·h). 可见, 10%Ni/La2O3 催化剂具有很高的低温反应活性, 280 oC 即可实现 CO2 显著转化 (76.6%).
除碳氧化物等[1,2]. 近年来, 随着 CO2 排放增加导致全球气候变暖, CO2 的甲烷化反应重新引起了人们的关注 [3]. 过去几十年里, Ni 基催化剂作为活性最高的甲烷化非贵金属类催化剂得到广泛的研究[4~6].由于载体对 Ni 基催化剂活性和吸附性能影响很大,因此人们一直致力于以多种氧化物 (如氧化铝、氧化锆、氧化镁和氧化钛等) 为载体制备高分散 Ni 催化剂. 最近, Du 等[7]报道在低 Ni 含量 (1%~3%) 的Ni/MCM-41 催化剂上实现了 CO2 甲烷化反应, 400oC 下反应时, 甲烷时空收率可达 633 g/(kg·h). 另外,添加助剂也是改善 Ni 分散度的有效方法. La2O3 具有高的介电常数[8]和良好的分散 Ni 的能力, 常作为电子助剂加入到 Ni 催化剂中, 但是加入量一般不超过 6%[9,10], 同时还需要较高的 Ni 负载量 (>15%).研究表明, 采用等离子处理技术也可以显著提高Ni-La/Al2O3 催化剂低温甲烷化活性[11]. 但目前有关以 La2O3 为载体的 Ni 催化剂用于 CO2 甲烷化尚未见报道. 因此, 本文研究了 Ni/La2O3 催化剂上的CO2 甲烷化反应, 结果显示该催化剂具有优异的CO2 催化加氢性能.
采用浸渍法制备 10%Ni/La2O3 催化剂. 首先将La2O3 粉末 (纯度 99.95%, 上海化学试剂厂) 在 750oC 焙烧 5 h 以将 La2O3 与环境中水分反应生成的La(OH)3 全部分解为氧化物, 然后在 80 oC 等体积浸渍于一定浓度的硝酸镍水溶液中, 搅拌蒸发至干, 于120 oC 干燥过夜, 450 oC 焙烧 4 h. 为便于比较, 同法制备了 10%Ni/γ-Al2O3 催化剂.
CO2 甲烷化反应在直径为 15 mm 的不锈钢固定床反应器中进行, 催化剂 (20~40 目) 装量为 1.0 g.反应条件为 200~400 oC, 1.5 MPa, H2/CO2 = 4, 并在反应气中加入 10 ml/min 的 N2 用作内标. 反应之前, 催化剂经 50 ml/min 的 20% H2/N2 混合气在 400oC 还原 6 h. 原料气及产物以气相色谱仪在线分析,以TDX-01 填充柱 (3 mm × 2 m) 分析 N2, CO, CH4和 CO2, TCD 检测器.
不同温度下 CO2 在 10%Ni/La2O3 和 10%Ni/γ-Al2O3 催化剂上的甲烷化反应结果列于表 1. 由表
可见, 在 10%Ni/La2O3 催化剂上, 原料气总空速为3250 h–1 时, 随着反应温度从 208 oC 升至 320 oC,CO2 转化率由 4.5% 提高到 97.1%, 而甲烷选择性一直保持在 100%. 而在 380 oC, 空速 11000 h–1 时,CO2 转化率达到 100%, 甲烷时空收率可达 1180.0g/(kg·h). 对于 10%Ni/γ-Al2O3 催化剂, 在相同反应条件下, CO2 转化率仅为 6.9% , 且甲烷时空收率也仅为 130.0 g/(kg·h). 可见, 10%Ni/La2O3 催化剂具有很高的低温反应活性, 280 oC 即可实现 CO2 显著转化 (76.6%).
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