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关键词：
对氯四苯基锰卟啉,异丙苯过氧化氢,烷氧自由基,电子顺磁共振,催化分解
发表时间：
2012-07-11 11:37:18
Cr助剂对Fe基催化剂结构和费托合成性能的影响
袁瑞颖 | -> | 656| 0| 1.359205MB |费托合成,铁基催化剂,铬助剂,固溶体,固定床反应器
摘要：采用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射、穆斯堡尔谱、X 射线光电子能谱、程序升温还原和热重分析等技术研究了助剂 Cr 含量对 Fe基费托合成催化剂的织构性质、还原行为以及物相变化的影响. 在 H2/CO = 2.0, 260~300 oC, 1.5 MPa 和 2 000 ml/(g·h) 条件下, 在固定床反应器中考察了 Cr 含量对 Fe 基催化剂费托合成反应活性和产物烃选择性的影响. 结果表明, 在氧化态催化剂中, Cr 助剂与 Fe 物相存在较强的相互作用, 形成固溶体相α-(Cr1-xFex)2O3; 随着 Cr 含量的增加, 逐渐由单一的富 Fe 相α-(Fe1-xCrx)2O3 向富 Fe 相和富 Cr相α-(Cr1-yFey)2O3 两相过渡. Fe-Cr 固溶体的生成显著抑制了催化剂的还原, 导致催化剂还原度降低, 因而催化剂活性下降. 同时, Cr的添加提高了甲烷和轻质烃选择性, 但抑制了水煤气变换活性.
费托合成 (FTS) 是将合成气 (H2+CO) 转化为不同链长烃类的过程. 随着全球范围内的石油短缺日益加剧, FTS 技术受到了广泛的关注[1,2]. 铁基催化剂是常用的 FTS 催化剂之一, 具有价格低廉、活性较高、水煤气变换 (WGS) 反应活性适中等优点, 已经在南非 Sasol 公司实现了工业化[3,4]. 在典型的铁基催化剂中, 除添加碱性助剂 K 和载体助剂 SiO2外, 还会添加一些过渡金属助剂以进一步改善催化剂的性能. 常用的过渡金属助剂包括 Cu, Mn 和 Mo等. Cu 助剂能够显著降低催化剂的还原温度, 促进铁基催化剂的还原[5]. Mn 的加入可以显著提高催化剂对低碳烯烃的选择性, 同时甲烷选择性降低;Mo 的加入则可以提高催化剂的稳定性 [6,7].
Fe-Cr 体系作为一种有效的高温 WGS 催化剂已得到广泛应用, 其中 Cr 被认为具有稳定催化剂活
性相的作用[8]. 基于此, 在铁基 FTS 催化剂中添加Cr 可能会改善催化剂在煤基合成气中的催化性能.目前, 有关助剂 Cr 在 Fe 基 FTS 催化剂中的报道较少. Lohitharn 等[9,10]研究了 FeCuSi 体系中助剂 Cr的作用, 认为 Cr 能够促进催化剂的加氢和 WGS 反应活性, 而对催化剂还原度和选择性没有影响. 但Bromfield 等[11]发现, Cr 能够提高铁基催化剂对重质烃的选择性. 上述研究对 Cr 助剂作用认识的分歧主要是由于体系太复杂所致, 因为体系中存在多种相互作用 (例如 Fe-Si, Fe-Cu 等[12]), 它们的存在不仅造成了干扰, 而且可导致重要的催化剂结构信息的缺失. 因此, 本文对目前还未见报道的 Fe-Cr二元 Fe 基 FTS 催化剂体系进行了较为详细的研究,从结构方面重点考察了助剂 Cr 的作用, 并在典型的FTS 条件下探讨 Cr 在催化剂中的作用机理, 以期阐明 Cr 在催化剂中的作用本质.
Fe-Cr 体系作为一种有效的高温 WGS 催化剂已得到广泛应用, 其中 Cr 被认为具有稳定催化剂活
性相的作用[8]. 基于此, 在铁基 FTS 催化剂中添加Cr 可能会改善催化剂在煤基合成气中的催化性能.目前, 有关助剂 Cr 在 Fe 基 FTS 催化剂中的报道较少. Lohitharn 等[9,10]研究了 FeCuSi 体系中助剂 Cr的作用, 认为 Cr 能够促进催化剂的加氢和 WGS 反应活性, 而对催化剂还原度和选择性没有影响. 但Bromfield 等[11]发现, Cr 能够提高铁基催化剂对重质烃的选择性. 上述研究对 Cr 助剂作用认识的分歧主要是由于体系太复杂所致, 因为体系中存在多种相互作用 (例如 Fe-Si, Fe-Cu 等[12]), 它们的存在不仅造成了干扰, 而且可导致重要的催化剂结构信息的缺失. 因此, 本文对目前还未见报道的 Fe-Cr二元 Fe 基 FTS 催化剂体系进行了较为详细的研究,从结构方面重点考察了助剂 Cr 的作用, 并在典型的FTS 条件下探讨 Cr 在催化剂中的作用机理, 以期阐明 Cr 在催化剂中的作用本质.
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