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关键词：
对氯四苯基锰卟啉,异丙苯过氧化氢,烷氧自由基,电子顺磁共振,催化分解
发表时间：
2012-07-11 11:37:18
EPR法研究对氯四苯基锰卟啉对异丙苯过氧化氢的催化分解作用
袁瑞颖 | -> | 823| 0| 0.813724MB |对氯四苯基锰卟啉,异丙苯过氧化氢,烷氧自由基,电子顺磁共振,催化分解
摘要：以 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物 (DMPO) 为自旋捕捉剂, 采用电子顺磁共振波谱 (EPR) 法研究了对氯四苯基锰卟啉(T(p-Cl)PPMnⅢCl) 催化分解异丙苯过氧化氢 (CHP) 的反应过程. 结果表明, 在 25 oC 下的初始反应阶段, 在 T(p-Cl)PPMnⅢCl 与CHP 的反应体系中仅检测到有异丙苯氧自由基的 DMPO 自旋加合物. 随着 CHP 浓度的增大, 还检测到有异丙苯过氧自由基自旋加合物的重排产物信号. 这说明在 T(p-Cl)PPMnⅢCl 的催化作用下, 初始阶段 CHP 是以 O–O 键均裂的方式产生异丙苯氧自由基引发分解反应, 并主要生成 2-苯基-2-丙醇. 在较大的初始 CHP 浓度下, 异丙苯氧自由基进一步与 CHP 反应, 产生异丙苯过氧自由基. 提出了 CHP 分解反应的主要自由基历程.
自二十世纪八十年代以来, 金属卟啉一直被作为细胞色素 P450 酶的模型化合物, 用来模拟研究生物体内 P450 酶在温和条件下定向催化烃类化合物羟基化的功能. 研究表明, 金属卟啉具有很好的模拟酶功能, 具有仿生催化空气氧化烃类化合物的功能[1~7]. 近年来还发展了金属卟啉仿生催化技术并成功应用于工业生产中 (如中国石化相关企业已应用该技术生产环己酮[8,9]).
在金属卟啉催化空气氧化烃类化合物的反应中, 氢过氧化物是非常重要的中间产物. 一方面, 反应过程中生成的氢过氧化物可能被金属卟啉催化循环裂解生成各种自由基氧化中间体, 使体系维持高浓度自由基, 加速氧化反应, 从而影响反应的转化率、选择性和目的产物的生成速率[10]; 另一方面, 反应体系中氢过氧化物的生成与积累是导致金属卟啉催化剂失活的主要因素. 因此, 研究氢过氧化物与金属卟啉的相互作用, 对于深入了解金属卟啉催化氧化作用的本质和调控该反应体系具有非常重要的意义.
金属卟啉催化空气氧化烃类化合物反应被普遍认为是自由基反应, 但该体系中的自由基、金属卟啉及中间产物氢过氧化物的相互作用却研究得很少,且缺乏相关的直接证据. 为了深入理解金属卟啉与
中间产物氢过氧化物的相互作用机理, 本文采用电子顺磁共振波谱 (EPR) 法, 以 5,5-二甲基-1-吡咯
啉-N-氧化物 (DMPO) 为自旋捕捉剂, 对金属卟啉催化的异丙苯过氧化氢 (CHP) 分解过程进行了研究,并提出了 CHP 分解反应的自由基历程.
在金属卟啉催化空气氧化烃类化合物的反应中, 氢过氧化物是非常重要的中间产物. 一方面, 反应过程中生成的氢过氧化物可能被金属卟啉催化循环裂解生成各种自由基氧化中间体, 使体系维持高浓度自由基, 加速氧化反应, 从而影响反应的转化率、选择性和目的产物的生成速率[10]; 另一方面, 反应体系中氢过氧化物的生成与积累是导致金属卟啉催化剂失活的主要因素. 因此, 研究氢过氧化物与金属卟啉的相互作用, 对于深入了解金属卟啉催化氧化作用的本质和调控该反应体系具有非常重要的意义.
金属卟啉催化空气氧化烃类化合物反应被普遍认为是自由基反应, 但该体系中的自由基、金属卟啉及中间产物氢过氧化物的相互作用却研究得很少,且缺乏相关的直接证据. 为了深入理解金属卟啉与
中间产物氢过氧化物的相互作用机理, 本文采用电子顺磁共振波谱 (EPR) 法, 以 5,5-二甲基-1-吡咯
啉-N-氧化物 (DMPO) 为自旋捕捉剂, 对金属卟啉催化的异丙苯过氧化氢 (CHP) 分解过程进行了研究,并提出了 CHP 分解反应的自由基历程.
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