液相色谱_串联质谱法测定蔬菜和水果中硝苯菌酯的残留量_张志勇

摘要: 建立了一种通过检测硝苯菌酯( 2，4-dinitro-6-( 1-methylheptyl) phenyl crotonate，2，4-DNOPC) 相应的水解产物2，4-二硝基-6-( 1-甲基庚基) 苯酚( 2，4-dinitro-6-( 1-methylheptyl) phenol，2，4-DNOP) 来测定蔬菜和水果中2，4-DNOPC 残留量的液相色谱-电喷雾串联质谱( LC-ESI-MS /MS) 检测方法。蔬菜和水果样品用丙酮-甲醇-盐酸的混合液进行液-液分配提取，在碱性条件下超声水解后再进行液-液分配提取，然后进行LC-MS /MS 测定。2，4-DNOPC 在6 种蔬菜和水果中的回收率试验结果表明，2，4-DNOPC 在甘蓝中的添加回收率为89. 7% ～ 93. 3%，相对标准偏差( RSD) 为6. 3%～ 8. 5%; 在黄瓜中的添加回收率为87. 7% ～ 95. 1%，RSD 为5. 8% ～ 10. 4%; 在番茄中的添加回收率为89. 3%～ 96. 0%，RSD 为6. 8%～ 9. 2%; 在苹果中的添加回收率为92. 0%～ 98. 3%，RSD 为5. 1%～ 10. 3%; 在梨中的添加回收率为89. 0%～ 95. 0%，RSD 为5. 3%～ 10. 2%; 在葡萄中的添加回收率为81. 2%～ 95. 8%，RSD 为5. 8%～10. 4%。2，4-DNOPC 在6 种蔬菜和水果的最低检测浓度均为0. 01 mg /kg。该检测方法样品前处理简单、快速，分析时间短，灵敏度、准确度和精密度均符合农药残留检测要求，适用于蔬菜和水果中硝苯菌酯残留量的检测。

    硝苯菌酯( meptyldinocap，2-异辛基-4，6-二硝基苯基-2-丁烯酸酯( 2，4-dinitro-6-( 1-methylheptyl) phenylcrotonate，2，4-DNOPC) ，CAS: 131-72-6) 为非内吸性杀螨剂，同时具有一定的接触性杀菌作用。该药由美国陶氏益农公司开发，并正在中国登记。硝苯菌酯是从杀菌( 螨) 剂敌螨普( dinocap，CAS: 39300-45-3) 6 种异构体中分离出来的具有最高生物活性的异构体之一［1］。主要用于防治苹果、柑橘、梨、葡萄、黄瓜、甜瓜、西瓜、南瓜、草莓、蔷薇和观赏植物的红蜘蛛和白粉病，对桑树白粉病和茄子红蜘蛛都有良好的防治效果，同时还具有杀螨卵的作用［2 － 4］。
    目前欧盟已制定了多种农产品中硝苯菌酯的最大残留限量( MRL) ，如在柑橘、苹果、梨中的MRL 为0. 05 mg /kg，在葡萄中的MRL 为1 mg /kg，在草莓中的MRL 为3 mg /kg［5］。目前我国还没有制定农产品中该种农药的MRL。由于该药具有热不稳定性和化学不稳定性，因此用气相色谱-质谱( GC-MS) 分析时选择性、精密度和重现性较差; 由于电喷雾离子化程度较低，在采用液相色谱-串联质谱( LC-MS /MS) 分析时灵敏度也不尽理想［6］。敌螨普和硝苯菌酯在农产品中的残留量分析方法目前主要采用有机溶剂提取后，再水解成对应的酚，通过采用LC 或LC-MS /MS 分析其对应的水解产物酚的残留量，从而计算其母体的残留量［7 － 10］。图1 为2，4-DNOPC在碱性、超声条件下转化为对应产物2，4-二硝基-6-( 1-甲基庚基) 苯酚( 2，4-dinitro-6-( 1-methylheptyl)phenol，2，4-DNOP) 的反应式，而农产品中硝苯菌酯的浓度与其对应的酚的浓度的转化计算公式为:C2，4-DNOPC = 1. 23C2，4-DNOP［1］。国外研究者只报道了硝苯菌酯在芒果、石榴和土壤中的残留检测方法，本文建立了一种通过检测甘蓝、黄瓜、番茄、苹果、梨和葡萄等6 种蔬菜和水果样品中2，4-DNOP 的残留量来计算母体化合物2，4-DNOPC 的方法。该方法具有测定操作简便，结果可靠，快速、灵敏，精密度和回收率高的特点，能完全满足该药在农产品安全监测和农药登记残留试验中的要求。