利用原子转移自由基聚合方法制备一_省略_新型聚合物整体柱固相萃取材料初探

摘要: 利用两步原子转移自由基聚合( ATRP) 方法，初步建立了新型聚合物整体柱固相萃取( SPE) 材料制备的新方法。首先利用ATRP 方法，以乙二醇二甲基丙烯酸酯( EDMA) 为交联剂，在室温条件下，在滤头中原位快速聚合制备得到负载有聚合物整体柱的萃取装置; 然后采用表面诱导的电子转移活化再生原子转移自由基聚合( ARGETATRP) 方法进行表面修饰，得到了聚( 二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯) ( PDMAEMA) 修饰的柱体; 进一步将此整体柱用作萃取材料，实现了对激素类药物的富集分析。本研究表明: ATRP 有望作为一种简单、有效及反应条件温和的聚合方法用于整体柱的制备，且该方法有潜力实现固相萃取材料在不同装置中的制备。

    固相萃取( SPE) 兴起于20 世纪80 年代，作为一种普遍关注的样品前处理方法，因其具有样品的选择性移除、检测浓度低、精确度和准确度高以及能重复使用等优点［1］，而被广泛应用于实际样品中分析物的萃取和预浓缩。此外，SPE 材料和装置的选择也具有较大的灵活性［2］。目前，常见的SPE 材料包括: 化学键合的硅胶材料、交联的聚合物及碳纳米管等［3，4］，其中以基于化学键合的硅胶材料应用最广。硅胶材料一般以颗粒的形式填充于圆盘、微板、柱管等装置中。聚合物整体柱作为20 世纪90 年代发展起来的一种新型介质，具有原位制备、快速传质、高渗透性和良好机械强度等优点［5 － 10］，因此受到人们的广泛关注。近年来，聚合物整体柱被广泛用作SPE 介质［11］，如Fan 等［12， 13］在毛细管内制备聚( 甲基丙烯酸-共-乙二醇二甲基丙烯酸酯) 整体柱并用于药物的萃取; Wen 等［14］采用丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶为单体，N，N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在PEEK( 聚醚醚酮) 管内制备得到了整体柱并用于环境污染物的萃取。目前，大多数萃取装置中聚合物整体柱的制备都采用传统自由基聚合法，通常根据聚合物整体柱原位制备的特点，在不同装置中引发聚合得到所需的各种萃取装置，但由于传统自由基聚合一般采用热引发，需在60 ℃ 水浴中进行，这就对聚合装置的密封性提出了较高的要求。此外，采用传统自由基聚合法制备得到的整体柱不仅通常具有异质结构，在一定程度上会影响其表现性能; 而且柱体表面很难再修饰具有多作用位点的聚合物链，这也会在一定程度上影响其应用的拓展，因此探索发展一种简单的新方法用来制备整体柱固相萃取介质是十分必要的。
    原子转移自由基聚合( ATRP) 是1995 年发展起来的一种新型活性自由基聚合方法，与传统自由基聚合相比，具有聚合物相对分子质量可控、聚合物组成可控、聚合物分散度分布窄和能进行二次引发的特点。此外，其与氮氧调节聚合、可逆加成-断裂转移自由基聚合等其他活性自由基聚合相比，还具有适用聚合体系多、反应单体范围广和反应条件温和等特点［15 － 17］，因此ATRP 方法被广泛应用于各种聚合物材料的制备。尽管如此，ATRP 方法在聚合物整体柱的制备方面研究极少。虽然Kanamori 等［18］采用ATRP 方法制备了亲水性大孔交联的聚( 1，3-二甲基丙烯酸甘油酯) 凝胶，但至今仍未见报道其应用。因此，利用ATRP 方法的潜在优势弥补传统自由基聚合的不足，探索在温和条件下制备结构均一的聚合物整体柱具有十分诱人的前景。
    本文利用ATRP 方法，采用乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，选择滤头为萃取装置，在室温条件下实现原位快速聚合，制备得到了聚合物整体柱。然后利用ATRP 可进行二次引发的特点对所制备的聚合物整体柱进行表面修饰，并成功实现了对激素类药物的萃取富集。本研究在一定程度上解决了热引发聚合中对装置密封性的要求，同时所制备得到的整体柱结构均一，能进行可控后修饰以满足不同的需求，这为整体柱萃取装置的制备提供了新思路和新启示。