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关键词：
低温SCR,铁锰复合氧化物,吸附,原位漫反射傅里叶红外光谱,反应机制
发表时间：
2013-02-19 10:25:29
Fe掺杂对MnO_x催化剂结构性质及低温SCR反应机制的影响
张雁鸣 | -> | 590| 0| 0.531986MB |低温SCR,铁锰复合氧化物,吸附,原位漫反射傅里叶红外光谱,反应机制
摘要:采用Fe 对MnOx催化剂的低温选择性催化还原( SCR) 活性进行改性，并通过N2吸附、X 射线衍射( XRD) 、X 射线光电子能谱( XPS) 及原位漫反射傅里叶红外( in situ DRIFTS) 重点探讨了Fe 引入后催化剂结构性质的变化及对低温SCR 反应机制的影响． 结果表明，Fe 的掺杂能显著提高催化剂的低温SCR 性能，Fe /( Fe + Mn) 物质的量比为0． 3，400 ℃下焙烧而成的Fe( 0． 3) -MnOx( 400) 催化剂具有最佳的低温活性及N2选择性． 铁锰间存在较强的相互作用，Fe 掺杂后催化剂部分氧化物呈无定形结构，锰在催化剂表面富集，催化剂的晶格氧量增加的同时其稳定性降低，具有优良的氧化还原性能． 原位漫反射傅里叶红外光谱( in situ DRIFTS) 结果显示，Fe 的添加增强了催化剂吸附NH3的活化脱氢能力，使得反应中NO 的吸附态主要呈现为具有较高活性的亚硝酰基( NO － ) 构型，促进了吸附物种在催化剂颗粒表面产生快速、可逆的氧化/还原反应，从而显著提高了NOx的去除效率．
近年来，锰氧化物因其良好的低温选择性催化还原( SCR) 活性而受到人们的高度重视． 研究表明，多种因素会影响锰氧化物催化剂在低温SCR 反应中的活性，Wallin 等( 2004) 研究认为，锰氧化物催化剂高的低温活性是因其富含完成整个催化循环过程所需的活性氧物种; Kapteijin 等( 1994) 发现，无载体MnOx的活性和N2选择性是由催化剂的氧化态和结晶程度决定的． 然而，单一锰氧化物及其负载型催化剂，如MnOx( Kang et al． ，2007 ) 、MnOx /Al2O3( Singoredjo et al． ，1992 ) 及MnOx /TiO2( Qiet al．，2003) 普遍的最佳活性温度偏高( ＞ 150 ℃) ，且选择性、耐硫、耐水性能也需改善． 铁及其氧化物因具有廉价易得、无毒害性的特点，在SCR 催化剂的研究中同样受到广泛应用． 研究指出，铁基催化剂，如Fe-ZSM ( Long et al． ，1999 ) 及Fe2O3-PILC( Yang et al． ，1992; Chen et al． ，1995 ) 与传统的V2O5-WO3 /TiO2催化剂相比具有更高的催化活性和
更宽的活性温度范围． 同时，在以铁或其氧化物为活性组分的SCR 催化剂研究中，此类催化剂多表现
出较高的热稳定性及较优异的选择性和耐硫、耐水性能，如Apostolescu 等( 2006) 报道的Fe2O3-WO3 /ZrO2催化剂和Liu 等( 2008，2010) 研制的FexTiOy系列催化剂． 基于锰和铁基催化剂的上述特点，为进一步提高催化剂的低温活性和稳定性，研究人员尝试将两者进行结合． Long 等( 2002) 研究发现，用共沉淀法制备的铁锰基复合氧化物催化剂( Fe-Mn、Fe-Mn-Zr 和Fe-Mn-Ti) 在100 ～ 180 ℃ 内具有较高NO 催化活性，同时，催化剂在140 ～ 180 ℃范围内具有较强的耐水性能，但其催化机理尚未明确，抗硫性能也有待进一步加强． Wu 等( 2008) 将过渡金属( Fe、Cu、Ni 和Cr) 掺入催化剂Mn /TiO2中，发现过渡金属会抑制烧结，使MnOx处于非晶相，进而能有效提高催化剂在低温范围内的活性，其中，Fe 的作用最为明显． 然而，关于活性组分铁锰间的作用影响及低温SCR 催化反应中间过程等方面的研究仍有待丰富．
铁和锰同为变价金属，均存在多种价态形式，铁在+ 3 价时稳定，锰在+ 2，+ 4，+ 7 价时稳定，而当两者复合后还可能稳定一些不常见或混合价态的活性离子( 娄向东等，1994) ． 不同的金属离子存在形态可使催化剂表现出不同的物化结构和表面特性，进而影响其催化活性． 因此，研究铁锰间的影响机制有助于此类低温SCR 催化剂的开发． 同时，为避免负载环节造成的影响，从根本上对催化剂性能进行优化，本文将研究目标集中到作为活性组分的铁锰金属氧化物上，采用柠檬酸法制备Fe-MnOx复合氧化物催化剂，并采用N2吸附、XRD、XPS 及原位漫反射傅里叶红外( in suit DRIFTS) 研究铁组分的掺杂对锰氧化物催化剂结构性质及低温SCR 反应机制的影响，以期为高效低温SCR 脱硝催化剂性能的改善研究提供初步的理论依据．
更宽的活性温度范围． 同时，在以铁或其氧化物为活性组分的SCR 催化剂研究中，此类催化剂多表现
出较高的热稳定性及较优异的选择性和耐硫、耐水性能，如Apostolescu 等( 2006) 报道的Fe2O3-WO3 /ZrO2催化剂和Liu 等( 2008，2010) 研制的FexTiOy系列催化剂． 基于锰和铁基催化剂的上述特点，为进一步提高催化剂的低温活性和稳定性，研究人员尝试将两者进行结合． Long 等( 2002) 研究发现，用共沉淀法制备的铁锰基复合氧化物催化剂( Fe-Mn、Fe-Mn-Zr 和Fe-Mn-Ti) 在100 ～ 180 ℃ 内具有较高NO 催化活性，同时，催化剂在140 ～ 180 ℃范围内具有较强的耐水性能，但其催化机理尚未明确，抗硫性能也有待进一步加强． Wu 等( 2008) 将过渡金属( Fe、Cu、Ni 和Cr) 掺入催化剂Mn /TiO2中，发现过渡金属会抑制烧结，使MnOx处于非晶相，进而能有效提高催化剂在低温范围内的活性，其中，Fe 的作用最为明显． 然而，关于活性组分铁锰间的作用影响及低温SCR 催化反应中间过程等方面的研究仍有待丰富．
铁和锰同为变价金属，均存在多种价态形式，铁在+ 3 价时稳定，锰在+ 2，+ 4，+ 7 价时稳定，而当两者复合后还可能稳定一些不常见或混合价态的活性离子( 娄向东等，1994) ． 不同的金属离子存在形态可使催化剂表现出不同的物化结构和表面特性，进而影响其催化活性． 因此，研究铁锰间的影响机制有助于此类低温SCR 催化剂的开发． 同时，为避免负载环节造成的影响，从根本上对催化剂性能进行优化，本文将研究目标集中到作为活性组分的铁锰金属氧化物上，采用柠檬酸法制备Fe-MnOx复合氧化物催化剂，并采用N2吸附、XRD、XPS 及原位漫反射傅里叶红外( in suit DRIFTS) 研究铁组分的掺杂对锰氧化物催化剂结构性质及低温SCR 反应机制的影响，以期为高效低温SCR 脱硝催化剂性能的改善研究提供初步的理论依据．
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