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关键词：
常压,丙三醇,丙酮醇,1,2-丙二醇,脱水,加氢,铜基催化剂,镍基催化剂
发表时间：
2012-07-12 16:00:40
不同形貌的CeO_2催化1_4_丁二醇选择性脱水合成3_丁烯_1_醇
张宇鹏 | -> | 1062| 0| 0.843361MB |氧化铈,形貌,1,4-丁二醇,脱水,3-丁烯-1-醇
摘要：以 Ce(NO3)3·6H2O 为铈源, 采用不同沉淀剂制备了 CeO2 催化剂. 运用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射、高分辨透射电镜和 H2程序升温还原等技术对催化剂进行了表征, 并评价了其对 1,4-丁二醇选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇反应的催化性能. 结果表明,以不同沉淀剂制得的 CeO2 样品形貌不同, 其中以 Na2CO3 为沉淀剂制备的 CeO2 呈边缘清晰的长方体形貌, 晶粒尺寸较大, 结晶较完整, 优先暴露的 (111) 晶面较多, 在 1,4-丁二醇选择性脱水反应中表现出较高的催化活性和选择性, 3-丁烯-1-醇收率可达59.7%.
3-丁烯-1-醇具有双键和羟基, 性质非常活泼, 广泛应用于塑料透镜、食用香精和石油加工等精细化工领域, 尤其在医药领域用于合成杂环衍生物类新药物 (如抗肿瘤药物、抗艾滋病药物和抗增殖药物等), 是一种附加值极高的精细化学品. Squire[1]采用丙烯和甲醛为原料, 在乙醇和硅砂的催化作用下合成 3-丁烯-1-醇; McCombs[2]以 3,4-环氧-1-丁烯和甲酸为原料, 在溶于四氢呋喃 (THF) 的钯及其配体膦化氢和三烷基胺的均相催化剂作用下制得 3-丁烯-1-醇. 然而, 上述方法均在高温高压下进行, 且产物分离比较困难. 近年来, Sato 课题组[3~12]研究了不同金属氧化物上二元醇脱水反应, 发现 1,4-丁二醇(BDO) 在金属氧化物的催化作用下可选择性脱水生成 3-丁烯-1-醇, 并考察了 CeO2 对 BDO 选择性脱水生成 3-丁烯-1-醇性能的影响. BDO 脱水反应在热力学上可向两个方向进行[13]. 通常情况下, BDO 在脱水剂的作用下脱去一个羟基生成碳正离子, 再在分子内发生亲核取代反应, 环化成 THF[14]. 另一方面, 通过控制 BDO 分子的活化状态和脱水剂等反应条件, BDO 也可选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇. 因此, 研究 BDO 选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇具有较高的学术价值和广阔的应用前景.
纳米催化中的形貌效应是近年来研究的热点之一, 即通过合理调控金属氧化物形貌, 使活性晶面优先暴露, 从而提高催化剂的活性和选择性. Xie 等[15]通过控制 Co3O4 形貌, 使活性 (110) 晶面优先暴露,在催化 CO 低温氧化反应中表现出优异的性能. 目前, 有关 CeO2 形貌对 BDO 选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇催化性能的影响尚未见报道. 本文采用沉淀法制得了不同形貌的 CeO2 催化剂, 并将其用于BDO 选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇反应.
以 Ce(NO3)3·6H2O 为 Ce 源, 以 NaOH, NH3⋅H2O 或 Na2CO3 为沉淀剂, 在 60 °C 进行并流沉淀反应 (pH ≈ 9), 将得到的沉淀静置, 过滤, 洗涤, 烘干,于 500 °C 焙烧 5 h, 所得 CeO2 催化剂样品分别标记为 CeO2-N, CeO2-AH 和 CeO2-SC. 样品的 N2 吸附-脱附实验在美国 Micromeritics 公司 ASAP 2020 型自动吸附仪上进行; X 射线衍射 (XRD) 实验在德国Bruker 公司 D8 ADVANCE 型 X 射线粉末衍射仪上进行; 高分辨透射电镜 (HRTEM) 观测在日本电子JEM-2100 型透射电镜上进行; H2程序升温还原实验在美国 Micromeritics 公司 Autochem 2910 型化学吸附仪上进行.
BDO 选择性脱水反应在自制的固定床反应器中进行, 催化剂 (20∼40 目) 用量 2.0 g. 催化剂在 N2中于 375 °C 预处理 1 h, 再在该温度下进行反应.BDO 经液体微量计量泵以 2 ml/h 打入气化炉, 气化后经 30 ml/min 的 N2 带入反应器, 产物经冷凝后,每小时收集一次, 在 Agilent-7890A 型气相色谱仪上分析, AT.OV-1701 毛细管柱 (0.25 mm × 30 m), FID检测器, 内标法定量. 第 1 h 样品弃去, 分别取最初9 h 的 BDO 转化率和各组分选择性的平均值来评价催化剂性能.
纳米催化中的形貌效应是近年来研究的热点之一, 即通过合理调控金属氧化物形貌, 使活性晶面优先暴露, 从而提高催化剂的活性和选择性. Xie 等[15]通过控制 Co3O4 形貌, 使活性 (110) 晶面优先暴露,在催化 CO 低温氧化反应中表现出优异的性能. 目前, 有关 CeO2 形貌对 BDO 选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇催化性能的影响尚未见报道. 本文采用沉淀法制得了不同形貌的 CeO2 催化剂, 并将其用于BDO 选择性脱水合成 3-丁烯-1-醇反应.
以 Ce(NO3)3·6H2O 为 Ce 源, 以 NaOH, NH3⋅H2O 或 Na2CO3 为沉淀剂, 在 60 °C 进行并流沉淀反应 (pH ≈ 9), 将得到的沉淀静置, 过滤, 洗涤, 烘干,于 500 °C 焙烧 5 h, 所得 CeO2 催化剂样品分别标记为 CeO2-N, CeO2-AH 和 CeO2-SC. 样品的 N2 吸附-脱附实验在美国 Micromeritics 公司 ASAP 2020 型自动吸附仪上进行; X 射线衍射 (XRD) 实验在德国Bruker 公司 D8 ADVANCE 型 X 射线粉末衍射仪上进行; 高分辨透射电镜 (HRTEM) 观测在日本电子JEM-2100 型透射电镜上进行; H2程序升温还原实验在美国 Micromeritics 公司 Autochem 2910 型化学吸附仪上进行.
BDO 选择性脱水反应在自制的固定床反应器中进行, 催化剂 (20∼40 目) 用量 2.0 g. 催化剂在 N2中于 375 °C 预处理 1 h, 再在该温度下进行反应.BDO 经液体微量计量泵以 2 ml/h 打入气化炉, 气化后经 30 ml/min 的 N2 带入反应器, 产物经冷凝后,每小时收集一次, 在 Agilent-7890A 型气相色谱仪上分析, AT.OV-1701 毛细管柱 (0.25 mm × 30 m), FID检测器, 内标法定量. 第 1 h 样品弃去, 分别取最初9 h 的 BDO 转化率和各组分选择性的平均值来评价催化剂性能.
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