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关键词：
硫酸氧化锆,核磁共振,异丁烷,重构化
发表时间：
2012-07-12 15:11:07
SAPO_5分子筛的制备及其催化合成对氨基苯酚
杨金铭 | -> | 1566| 0| 1.480022MB |磷酸硅铝分子筛,氟化氢,对氨基苯酚,硝基苯,加氢
摘要: 采用水热法在常规无氟和含氟体系中制备了磷酸硅铝 (SAPO-5) 分子筛, 并运用 X 射线衍射、扫描电镜、固体核磁共振、红外光谱和氨程序升温脱附等方法对样品进行了表征, 考察了初始凝胶硅含量及 HF 的加入对分子筛结构、硅插入方式、酸性及其在硝基苯加氢合成对氨基苯酚 (PAP) 反应过程中催化苯基羟胺重排反应活性的影响. 结果表明, 含 HF 体系中合成的分子筛中 Si 的取代以 SM3 机理为主, 产生了较多的 Si(4Si) 纯硅区, 导致分子筛表面酸量降低, 酸强度增加. HF 的存在提高了SAPO-5 分子筛晶化的完整度, 抑制了高硅含量条件下凝胶态 SiO2 的产生, 促进了 Si 在分子筛结构中的插入. 在硝基苯加氢合成PAP 反应过程中, 含氟体系中合成的分子筛催化重排反应性能明显高于无氟体系合成的分子筛样品, PAP 最高收率达 53.2%.
对氨基苯酚 (PAP) 是合成医药、农药及染料等的重要中间体, 目前其合成工艺广泛采用硝基苯
(NB) 直接加氢, 该工艺主要以活性炭或二氧化硅负载的铂或钯为催化剂, 于 10%~20% 的硫酸中进
行[1~3]. 在反应过程中, NB 首先在金属活性位上加氢生成苯基羟胺 (PHA), 然后 PHA 在酸性位上发生重排生成 PAP[4]. 由于该工艺以硫酸为反应介质, 腐蚀性强, 同时副产大量的稀硫酸铵溶液, 导致后处理工艺复杂. 开发适宜的固体酸催化剂是简化生产工艺, 实现环境友好的关键. Chaudhari 等[5]以离子交换树脂和 Pt-S/C 为催化剂, 在 2.0~2.7 MPa, 80 oC 下进行催化氢化反应, PAP 收率为 13.9%. 储伟等[6]分别以 HF-SiO2, HZSM-5 及杂多酸为载体, 制备了 Pt-固体酸双功能催化剂, 但该催化剂在非酸介质中的活性还较低. Komatsu 等[7]在金属-沸石型双功能催化剂上进行硝基苯气相加氢合成 PAP 反应, 发现Pt/HZSM-5 具有最高的加氢和重排反应活性, PAP最高收率为 20%. Wang 等[8]制备了 Pt-S2O82−/ZrO2双功能催化剂, 并以水为反应介质进行了 NB 直接加氢合成 PAP 反应, PAP 最高收率为 23.9%. 可见,所研究的固体酸催化剂上 PAP 收率远不如液体酸.提高固体酸催化剂的酸性、改善其重排活性是提高PAP 收率的关键.
近年来, 磷酸硅铝 (SAPOs) 分子筛以其可调变的酸性及潜在的工业应用前景而广泛应用于异构
化、烷基化、加氢及脱氢转化等反应中 [9~14]. SAPOs分子筛中质子酸来源于 Si–(OH)–Al 结构, 其酸量及酸强度与 Si 在 AlPO4 四面体中的插入数量和方式有关[15]. 理论上 Si 的取代方式有 3 种: (1) 1 个 Si取代 1 个 Al (SM1 机理) ; (2) 1 个 Si 取代 1 个 P(SM2 机理); (3) 2 个 Si 取代一对毗邻的 Al 和 P(SM3 机理). 而 SAPOs 中 Si 的取代是通过 SM2 机理和 SM3 机理共同进行的[16]. SM2 机理可形成Si–(OH)–Al 基团, 使骨架产生净负电荷, 呈现质子酸性; SM3 机理不产生骨架电荷, 但 Si(nAl,4–nSi)(n = 0~3) 多硅基团的形成会使一些硅原子形成“硅岛”, 影响骨架电荷的分布, 形成不同强度的 B 酸中心[17]. 已有研究表明, 通过适当调节合成条件来控制 Si 在 AlPO4 骨架中的插入数量、方式及其配位环境, 会明显改变 SAPOs 分子筛的酸性及其催化反应性能. Roldán 等[9]以N-甲基二环己基胺为模板剂,考察了初始凝胶硅含量及 pH 值对 SAPO-5 分子筛合成及其催化正庚烷加氢异构化反应活性的影响,发现高 pH 值及低硅含量条件下制备的 SAPO-5 分子筛表面酸量及反应活性均明显高于低 pH 值及高硅含量条件下制备的 SAPO-5 分子筛, 并且认为, 低pH 值及高硅含量条件下分子筛结构中较多“硅岛”及骨架外无定形 SiO2 的形成是其酸性和活性降低的主要原因. Wang 等[18]以二乙胺为模板剂, 在较高的晶化温度和较短的晶化时间条件下, 通过改变初
始凝胶的硅含量合成了 Si/Al 为 0.25 和 0.42 的SAPO-5 分子筛, 发现随着 Si/Al 比的提高, 分子筛表面总酸量降低, 但中强酸与弱酸中心的数量比提高, 而在催化高碳烷烃加氢裂解反应中, 具有较多弱酸中心的低硅含量分子筛活性较高. Sinha 等[19]发现, 在乙二醇等非水溶液介质中合成 SAPOs 分子筛,更能有效促进 Si 对 P 的同晶取代, 抑制分子筛结构中大量“硅岛”的形成, 从而有效提高分子筛的表面酸量及其催化烷烃异构反应活性. 氟离子是沸石合成过程中常用的矿化剂和结构导向剂, 它能够像有机模板剂一样进入材料的空穴中, 改善材料的结构和性能. 人们分别在含氟体系中合成了 SAPO-31,SAPO-34 及 SAPO-11 分子筛, 发现氟离子的加入可以提高分子筛的结晶度和晶化速率[20~24]. 张胜振等[24]发现, 在合成体系中添加 HF 会使 SPAO-11 分子筛酸量降低, 但中强酸比例有较大幅度的提高.而氟离子对 SAPO-5 分子筛的合成及其结构、性质的影响目前尚不十分清楚. 另外, 尽管 SAPOs 分子筛在酸催化反应中的应用很多, 但尚未见将其用于合成 PAP 反应的报道.
本文以三乙胺 (Et3N) 为模板剂, 在常规无氟和含氟体系中通过改变初始凝胶硅含量合成了一系列SAPO-5 分子筛, 系统考察了硅含量及 HF 的加入对分子筛结构、形貌、硅插入数量和方式以及酸量和酸强度分布的影响, 并在此基础上研究了 SAPO-5分子筛表面不同的酸性对其催化合成 PAP 反应性
能的影响.
(NB) 直接加氢, 该工艺主要以活性炭或二氧化硅负载的铂或钯为催化剂, 于 10%~20% 的硫酸中进
行[1~3]. 在反应过程中, NB 首先在金属活性位上加氢生成苯基羟胺 (PHA), 然后 PHA 在酸性位上发生重排生成 PAP[4]. 由于该工艺以硫酸为反应介质, 腐蚀性强, 同时副产大量的稀硫酸铵溶液, 导致后处理工艺复杂. 开发适宜的固体酸催化剂是简化生产工艺, 实现环境友好的关键. Chaudhari 等[5]以离子交换树脂和 Pt-S/C 为催化剂, 在 2.0~2.7 MPa, 80 oC 下进行催化氢化反应, PAP 收率为 13.9%. 储伟等[6]分别以 HF-SiO2, HZSM-5 及杂多酸为载体, 制备了 Pt-固体酸双功能催化剂, 但该催化剂在非酸介质中的活性还较低. Komatsu 等[7]在金属-沸石型双功能催化剂上进行硝基苯气相加氢合成 PAP 反应, 发现Pt/HZSM-5 具有最高的加氢和重排反应活性, PAP最高收率为 20%. Wang 等[8]制备了 Pt-S2O82−/ZrO2双功能催化剂, 并以水为反应介质进行了 NB 直接加氢合成 PAP 反应, PAP 最高收率为 23.9%. 可见,所研究的固体酸催化剂上 PAP 收率远不如液体酸.提高固体酸催化剂的酸性、改善其重排活性是提高PAP 收率的关键.
近年来, 磷酸硅铝 (SAPOs) 分子筛以其可调变的酸性及潜在的工业应用前景而广泛应用于异构
化、烷基化、加氢及脱氢转化等反应中 [9~14]. SAPOs分子筛中质子酸来源于 Si–(OH)–Al 结构, 其酸量及酸强度与 Si 在 AlPO4 四面体中的插入数量和方式有关[15]. 理论上 Si 的取代方式有 3 种: (1) 1 个 Si取代 1 个 Al (SM1 机理) ; (2) 1 个 Si 取代 1 个 P(SM2 机理); (3) 2 个 Si 取代一对毗邻的 Al 和 P(SM3 机理). 而 SAPOs 中 Si 的取代是通过 SM2 机理和 SM3 机理共同进行的[16]. SM2 机理可形成Si–(OH)–Al 基团, 使骨架产生净负电荷, 呈现质子酸性; SM3 机理不产生骨架电荷, 但 Si(nAl,4–nSi)(n = 0~3) 多硅基团的形成会使一些硅原子形成“硅岛”, 影响骨架电荷的分布, 形成不同强度的 B 酸中心[17]. 已有研究表明, 通过适当调节合成条件来控制 Si 在 AlPO4 骨架中的插入数量、方式及其配位环境, 会明显改变 SAPOs 分子筛的酸性及其催化反应性能. Roldán 等[9]以N-甲基二环己基胺为模板剂,考察了初始凝胶硅含量及 pH 值对 SAPO-5 分子筛合成及其催化正庚烷加氢异构化反应活性的影响,发现高 pH 值及低硅含量条件下制备的 SAPO-5 分子筛表面酸量及反应活性均明显高于低 pH 值及高硅含量条件下制备的 SAPO-5 分子筛, 并且认为, 低pH 值及高硅含量条件下分子筛结构中较多“硅岛”及骨架外无定形 SiO2 的形成是其酸性和活性降低的主要原因. Wang 等[18]以二乙胺为模板剂, 在较高的晶化温度和较短的晶化时间条件下, 通过改变初
始凝胶的硅含量合成了 Si/Al 为 0.25 和 0.42 的SAPO-5 分子筛, 发现随着 Si/Al 比的提高, 分子筛表面总酸量降低, 但中强酸与弱酸中心的数量比提高, 而在催化高碳烷烃加氢裂解反应中, 具有较多弱酸中心的低硅含量分子筛活性较高. Sinha 等[19]发现, 在乙二醇等非水溶液介质中合成 SAPOs 分子筛,更能有效促进 Si 对 P 的同晶取代, 抑制分子筛结构中大量“硅岛”的形成, 从而有效提高分子筛的表面酸量及其催化烷烃异构反应活性. 氟离子是沸石合成过程中常用的矿化剂和结构导向剂, 它能够像有机模板剂一样进入材料的空穴中, 改善材料的结构和性能. 人们分别在含氟体系中合成了 SAPO-31,SAPO-34 及 SAPO-11 分子筛, 发现氟离子的加入可以提高分子筛的结晶度和晶化速率[20~24]. 张胜振等[24]发现, 在合成体系中添加 HF 会使 SPAO-11 分子筛酸量降低, 但中强酸比例有较大幅度的提高.而氟离子对 SAPO-5 分子筛的合成及其结构、性质的影响目前尚不十分清楚. 另外, 尽管 SAPOs 分子筛在酸催化反应中的应用很多, 但尚未见将其用于合成 PAP 反应的报道.
本文以三乙胺 (Et3N) 为模板剂, 在常规无氟和含氟体系中通过改变初始凝胶硅含量合成了一系列SAPO-5 分子筛, 系统考察了硅含量及 HF 的加入对分子筛结构、形貌、硅插入数量和方式以及酸量和酸强度分布的影响, 并在此基础上研究了 SAPO-5分子筛表面不同的酸性对其催化合成 PAP 反应性
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