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关键词：
纳米,卤氧化镧,甲烷氧化偶联,溶胶-凝胶,非水溶剂,低温活化
发表时间：
2012-07-09 10:35:31
不同载体负载的Cr基催化剂催化CO_2氧化异丁烷脱氢制异丁烯
徐鑫亮 | -> | 1572| 1| 1143.256MB |MSU-1分子筛,铬氧化物,异丁烷,二氧化碳,催化脱氢,异丁烯
摘要: 制备了介孔分子筛 MSU-1, γ-Al2O3, AC (活性炭) 和 MgO 负载的 CrOx 催化剂, 并考察了其催化 CO2 氧化异丁烷脱氢制异丁烯反应性能. 结果表明, 各催化剂活性的顺序为: CrOx/MSU-1 > CrOx/Al2O3 > CrOx/AC > CrOx/MgO. 其中在 CrOx/MSU-1 催化剂上, 异丁烷的转化率和异丁烯的收率分别为 59.2% 和 39.5%. 同时, 利用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射、X 射线光电子能谱和程序升温脱附对催化剂进行了表征. 结果表明, 载体的比表面积对相应催化剂的初始活性有一定的影响; 当 CrOx 负载量较低时, 以单层分散于载体上, 且含有较多孤立状态 Cr6+时催化剂的活性更高. 另外, 催化剂表面的弱酸性也会影响其活性; 而碱性位的存在可提高催化剂稳定性.
近年来, 随着低碳烯烃在化学工业中的应用越来越多, 尤其脱氢制烯烃成为催化领域的重要课题之一[1~7]. 其中异丁烯是重要的 C4 化合物之一, 可用于合成聚异丁烯、丁基橡胶、甲基丙烯酸、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚等. 目前, 工业上异丁烯主要来源于乙烯生产过程中的副产物. 随着异丁烯下游产品的规模化利用, 其资源不足的矛盾将更加突出;而由异丁烷脱氢制异丁烯有望成为解决异丁烯短缺的技术路线[8].
以温室气体 CO2 为温和氧化剂, 用于氧化烷烃脱氢备受关注. 这是由于 CO2 的存在不仅可促进脱氢反应平衡向正向移动[9], 而且可与催化剂表面积炭发生消碳反应, 从而有效提高催化剂稳定性. 目前, CO2 氧化异丁烷脱氢的研究重点集中在高活性催化剂的开发. 其中 Cr 基催化剂因具有高活性和低成本而成为开发重点. 已有研究表明, 负载于高比表面积硅铝分子筛的 Cr 基催化剂具有很高的催化活性, 但稳定性差, 因而制约了其工业化进程. 因此, 如何提高 Cr 基催化剂的抗积炭性能与稳定性成为该技术的重点突破口. 载体是催化剂的重要组成部分,其性质的调变可有效改变反应物在催化剂表面的吸附-活化状态, 进而提高催化剂的活性和稳定性.
Kocon 等[10]在考察不同载体负载的催化剂对丙烷脱氢反应影响时发现, CO2 的存在使得 CrOx/SiO2 上丙烯收率提高; 但当以 CrOx/Al2O3 为催化剂时, CO2 的促进作用不明显. 可见, 载体性质对该反应的影响很大. Michorczyk 等[11]研究了负载在 γ-Al2O3 和 SiO2 上Ga2O3, Cr2O3 和 Fe2O3 等氧化物对丙烷直接脱氢反应性能的影响. 结果表明, 以 γ-Al2O3 为载体时, 催化剂活性更高. 同样, Ogonowski 等[12]考察了不同载体负载的 V 基催化剂上异丁烷脱氢反应, 发现无论是在CO2 中还是在 He 中, 催化剂活性顺序均为 AC (活性炭) >> Al2O3 > SiO2 > ZnO > La2O3 > CeO2 > TiO2 ≈ZrO2, 并将 VOx/AC 和 VOx/Al2O3 的高活性归因于其表面酸性位吸附异丁烷的能力不同. 综上可见, 载体性质对其负载的催化剂上 CO2 氧化异丁烷脱氢反应的影响很大.
本课题组曾开发了 CO2 氧化低碳烷烃脱氢制烯烃的高活性催化剂 Cr/MSU-1[9,13,14]. 基于此, 本文考察不同载体对催化剂活性的影响. 同时, 利用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱(XPS) 和程序升温脱附 (TPD) 等技术对催化剂进行了表征, 考察载体比表面积、活性组分价态分布以及载体表面酸碱性对催化剂性能的影响, 以期为相关研究提供参考.
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Kocon 等[10]在考察不同载体负载的催化剂对丙烷脱氢反应影响时发现, CO2 的存在使得 CrOx/SiO2 上丙烯收率提高; 但当以 CrOx/Al2O3 为催化剂时, CO2 的促进作用不明显. 可见, 载体性质对该反应的影响很大. Michorczyk 等[11]研究了负载在 γ-Al2O3 和 SiO2 上Ga2O3, Cr2O3 和 Fe2O3 等氧化物对丙烷直接脱氢反应性能的影响. 结果表明, 以 γ-Al2O3 为载体时, 催化剂活性更高. 同样, Ogonowski 等[12]考察了不同载体负载的 V 基催化剂上异丁烷脱氢反应, 发现无论是在CO2 中还是在 He 中, 催化剂活性顺序均为 AC (活性炭) >> Al2O3 > SiO2 > ZnO > La2O3 > CeO2 > TiO2 ≈ZrO2, 并将 VOx/AC 和 VOx/Al2O3 的高活性归因于其表面酸性位吸附异丁烷的能力不同. 综上可见, 载体性质对其负载的催化剂上 CO2 氧化异丁烷脱氢反应的影响很大.
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