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关键词：
锰氧化物,氧化铝,改性,一氧化碳,氧化,丙烷氧化,精细结构
发表时间：
2012-07-12 16:34:08
摘要：费托合成油技术是煤炭、天然气等含碳资源清洁优化利用的重要途径, 其关键问题之一是催化剂选择性的调控, 即抑制甲烷生成和提高馏分油含量. 近 10 年来, 中国科学院山西煤炭化学研究所系统地开展了钴基费托合成催化剂及制备放大的工程基础研究, 包括钴分散度、还原度与甲烷生成之间的关系, 载体表面疏水性对催化剂性能的影响, 以及采用孔道限域等手段初步实现了产物的选择性调控. 同时, 初步阐明了甲烷生成的结构基础, 并指明了新型馏分油催化剂研发方向. 在此基础上, 研制了新型钴基催化剂, 其具有低甲烷选择性、高重质烃选择性和良好稳定性的特点. 目前, 对 I 型催化剂完成了实验室稳定性验证并实现了工业示范; 对 II 型催化剂 (甲烷选择性约 2%~3%) 完成了稳定性验证.
在 150~350 oC 和 2.0~15.0 MPa 的反应条件下,CO 催化加氢可以生成各种碳数的直链烷烃、α-烯烃及混合醇等有机化合物, 此即费托合成. 目前, 南非Sasol 公司和英荷 Shell 公司的费托合成技术已实现工业生产[1~3]; 国内潞安、伊泰和神华等煤炭企业也在实施基于铁基浆态床合成油技术的 10 万吨级规模工业示范, 中石化和潞安也完成了基于钴基固定床合成油技术的千吨级工业侧线试验. 这标志着费托合成技术已进入工业生产阶段, 我国自主以煤制油产业的发展已具雏形. 在煤和天然气资源洁净高效利用和环境保护备受关注的大背景下, 费托合成技术的产业化对于我国煤炭资源的优化利用和能源产品结构的调整均有着重大社会经济效益.
费托合成技术产业化的同时又提出了新的基础性研究课题. 现有的合成油工艺路线一般须经过重
质烃, 然后再加氢精制获得柴油, 工艺冗长且能耗偏高. 这是由于费托反应的特点 (产物呈 Anderson-Shulz-Flory (ASF) 分布) 所致. 因此, 如何高选择性地获得馏分油产品是改进费托合成技术的重要方向之一. 此外, 面对费托合成反应器的高度复杂性 (即非线性动力学行为与多相的传热、传质行为的耦合),合理分析及应对突然出现的异常现象是至关重要的. 这要求对催化剂的动力学规律及其工程特性有更为深刻的理解.
目前, 实现工业应用的费托合成催化剂为铁基催化剂和钴基催化剂. 钴基费托合成催化剂具有高
活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点[4]; 也符合 CO2 减排等国际趋势, 因而成为该领域的研究热点. 钴基费托合成催化剂一般为负载型催化剂. Shell 公司主要以 SiO2 为载体, 采用中间馏分油工艺 (SMDS), 于 1993 年在马来西亚投产, 目前正在实施大型化天然气合成液体燃料(GTL); Sasol 公司也在采用 Co/Al2O3 催化剂并匹配其浆态床技术建设商业化装置[5~10]; Exxon 公司主要研究 TiO2 为载体的钴基催化剂[11]. 另外, BP 和Statoil 等公司也相应开发了自己的催化剂技术. 国内中科院山西煤炭化学研究所、中科院大连化学物理研究所、石油大学和中南民族大学等也开展了钴催化剂的研发工作[12~19].
尽管如此, 钴基催化剂仍存在以下核心问题:即在高活性前提下如何抑制甲烷的生成, 如何调变产物的 ASF 分布以实现产品结构调控并尽可能获得馏分油, 以及与催化剂应用相关的基础性研究.本文总结了中科院山西煤炭化学研究所在钴基催化剂的研制及应用方面的进展, 并结合文献讨论了钴催化剂研发的最新动向.
质烃, 然后再加氢精制获得柴油, 工艺冗长且能耗偏高. 这是由于费托反应的特点 (产物呈 Anderson-Shulz-Flory (ASF) 分布) 所致. 因此, 如何高选择性地获得馏分油产品是改进费托合成技术的重要方向之一. 此外, 面对费托合成反应器的高度复杂性 (即非线性动力学行为与多相的传热、传质行为的耦合),合理分析及应对突然出现的异常现象是至关重要的. 这要求对催化剂的动力学规律及其工程特性有更为深刻的理解.
目前, 实现工业应用的费托合成催化剂为铁基催化剂和钴基催化剂. 钴基费托合成催化剂具有高
活性、高直链饱和重质烃选择性以及低水煤气变换反应等特点[4]; 也符合 CO2 减排等国际趋势, 因而成为该领域的研究热点. 钴基费托合成催化剂一般为负载型催化剂. Shell 公司主要以 SiO2 为载体, 采用中间馏分油工艺 (SMDS), 于 1993 年在马来西亚投产, 目前正在实施大型化天然气合成液体燃料(GTL); Sasol 公司也在采用 Co/Al2O3 催化剂并匹配其浆态床技术建设商业化装置[5~10]; Exxon 公司主要研究 TiO2 为载体的钴基催化剂[11]. 另外, BP 和Statoil 等公司也相应开发了自己的催化剂技术. 国内中科院山西煤炭化学研究所、中科院大连化学物理研究所、石油大学和中南民族大学等也开展了钴催化剂的研发工作[12~19].
尽管如此, 钴基催化剂仍存在以下核心问题:即在高活性前提下如何抑制甲烷的生成, 如何调变产物的 ASF 分布以实现产品结构调控并尽可能获得馏分油, 以及与催化剂应用相关的基础性研究.本文总结了中科院山西煤炭化学研究所在钴基催化剂的研制及应用方面的进展, 并结合文献讨论了钴催化剂研发的最新动向.
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