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关键词：
光催化,光解水,钽酸钠,异质结,水热合成法
发表时间：
2012-07-09 10:12:41
吡咯亚胺配体与过渡金属的反应性及其催化烯烃聚合
沈心怡 | -> | 1352| 0| 0.984907MB |吡咯亚胺配体,过渡金属配合物,烯烃聚合,电子效应
摘要: 在经典的 Brookhart 吡啶双亚胺后过渡金属烯烃聚合催化剂基础上, 用吡咯五元环代替吡啶六元环骨架可得到具有不同电子效应的新型吡咯亚胺配体. 通过吡咯环特殊的电子效应和位阻效应可设计出种类繁多的有别于吡啶亚胺配体的配合物. 综述了吡咯亚胺配体与前过渡金属 (Ti, Zr 等)、后过渡金属 (Fe, Co, Ni, Pd 等)、稀土金属 (Y, Ir, Lu, Nd 等) 以及其它金属 (Cu, U, Cr 等)的配位方式、配合物的结构类型、反应性及其催化烯烃聚合反应性能.
1998 年 Brookhart 和 Gibson 各自独立合成了一类新型用于烯烃聚合反应的、含有吡啶双亚胺配体的后过渡金属 Fe 和 Co 催化剂[1,2], 它由吡啶类化合物和苯胺类衍生物通过席夫碱缩合, 再与后过渡金属 Fe(II) 和 Co(II) 配位得到, 其结构如图式 1 所示.该类催化剂合成简单、对氧和极性单体耐受性强, 同时也是迄今为止活性最高的后过渡金属催化剂之一. 此后, 大量具有类似结构的新型后过渡金属催化剂被开发出来. 目前, 该领域的研究主要集中在配体结构的调整和改变.
配体结构的变化通常有 (见图式 2): (1) 向吡啶环引入杂原子, 得到含 N 六元杂环, 如嘧啶 (A)、吡嗪 (B)、三嗪 (C) 等配体[3,4]; (2) 将六元环变为五元杂环, 得到含吡咯 (D)、噻吩 (E)、呋喃 (F) 环的配体[3,5]; (3) 改变吡啶环两侧所连的基团, 得到含有不同边臂的配体, 如含咔唑 (G) 环[6]或 Pybox (H, I) 等配体[7]; (4) 将对称型的双亚胺结构变为不对称的结构 (J, K, L)[8~11]. 六元含 N 杂环系列配体的金属配合物都对烯烃聚合具有很高的活性, 相对而言五元杂环系列则要低一些. 实际上, 配体结构的细微改变都会引起金属配位能力和配合物催化活性的显著变化. 例如, 相对于吡啶亚胺配体与金属良好的反应能力, 含有呋喃 (F) 和噻吩 (G) 等五元杂环的配体与 Fe 和 Co 不能直接发生配位反应.
尽管通过改变吡啶二亚胺配体上杂环来合成新型配体已报道很多, 但仍有较大的研究空间. 例如,用吡咯环代替吡啶环, 则 N 原子的杂化形式将由sp2 变为 sp3, 其电子效应的改变将对配体结构和配位性质乃至烯烃聚合反应的催化性能产生一定的影响, 而这方面的研究非常有限. 因此, 本文着重讨论吡咯亚胺配体与过渡金属的反应性及配合物催化烯烃聚合反应的活性.
配体结构的变化通常有 (见图式 2): (1) 向吡啶环引入杂原子, 得到含 N 六元杂环, 如嘧啶 (A)、吡嗪 (B)、三嗪 (C) 等配体[3,4]; (2) 将六元环变为五元杂环, 得到含吡咯 (D)、噻吩 (E)、呋喃 (F) 环的配体[3,5]; (3) 改变吡啶环两侧所连的基团, 得到含有不同边臂的配体, 如含咔唑 (G) 环[6]或 Pybox (H, I) 等配体[7]; (4) 将对称型的双亚胺结构变为不对称的结构 (J, K, L)[8~11]. 六元含 N 杂环系列配体的金属配合物都对烯烃聚合具有很高的活性, 相对而言五元杂环系列则要低一些. 实际上, 配体结构的细微改变都会引起金属配位能力和配合物催化活性的显著变化. 例如, 相对于吡啶亚胺配体与金属良好的反应能力, 含有呋喃 (F) 和噻吩 (G) 等五元杂环的配体与 Fe 和 Co 不能直接发生配位反应.
尽管通过改变吡啶二亚胺配体上杂环来合成新型配体已报道很多, 但仍有较大的研究空间. 例如,用吡咯环代替吡啶环, 则 N 原子的杂化形式将由sp2 变为 sp3, 其电子效应的改变将对配体结构和配位性质乃至烯烃聚合反应的催化性能产生一定的影响, 而这方面的研究非常有限. 因此, 本文着重讨论吡咯亚胺配体与过渡金属的反应性及配合物催化烯烃聚合反应的活性.
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