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关键词：
胶原纤维,表棓儿茶素棓酸酯,钯,镍,双金属催化剂,硝基苯,加氢
发表时间：
2012-07-12 17:20:57
胶原纤维接枝多酚负载钯_镍双金属催化剂的制备及其催化硝基苯的加氢性能
张可 | -> | 871| 1| 1.304111MB |胶原纤维,表棓儿茶素棓酸酯,钯,镍,双金属催化剂,硝基苯,加氢
摘要：以胶原纤维 (CF) 接枝表棓儿茶素棓酸酯 (EGCG) 为载体, 制备了新型 Pd-Ni/CF-EGCG 催化剂. EGCG 作为“桥分子”对Pd-Ni 纳米粒子起着分散和锚定作用. 通过热重分析、扫描电镜、透射电镜、X 射线光电子能谱和 X 射线衍射对该催化剂进行了表征. 结果表明, 该催化剂具有规整的纤维结构, 在纤维表面形成了高分散的平均粒径为 2.2 nm 的 Pd-Ni 合金颗粒. 液相硝基苯催化加氢反应结果表明, 当 Ni 和 Pd 摩尔比为 0.8 时, Pd-Ni/CF-EGCG 催化剂具有最佳的双金属协同作用, 在 308 K 和 1.0MPa 氢压下, 加氢速率达 237 min−1, 比单金属的 Pd/CF-EGCG 快 1 倍, 重复使用 5 次后仍具有较高的催化活性.
在由贵金属和过渡轻金属组成的双金属纳米催化剂中, 由于第二种金属的引入形成了新的金属-金
属键, 改变了第一种金属的表面电子结构, 因而对催化剂活性、选择性及稳定性影响很大. 已经报道的双金属纳米催化剂有 Pd-Ni, Pd-Fe, Pd-Cu, Pt-Ni,Pt-Co 和 Pt-Sn 等[1~6].
Pd 纳米催化剂具有反应条件温和、活性和选择性高等优点, 因而广泛用于各种有机反应中[7], 而 Ni催化剂用途广泛、性能良好, 具有价格低廉、使用寿命长的特点[8~10], 因此单金属的 Pd 或 Ni 纳米催化剂受到了广泛的研究. 由于双金属的独特性能, 近20 年来, 双金属 Pd-Ni 催化剂备受关注. Lu 等[1]采用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 保护制备的 Pd-Ni 双金属催化剂用于硝基苯加氢反应中, 获得了较好的双金属协同效应; Son 等[11]采用金属-表面活性剂复合物热分解法制备了具有核壳结构的 Pd-Ni 双金属催化剂, 用于催化 sonogashira 偶联反应; Wan 等[12]采用PVP 保护、三苯基磷作配体制备的 Pd-Ni 双金属催化剂催化烯烃氢酯基化反应, 同样表现出较高的活性和选择性. 然而目前制备具有较好稳定性和重复使用性的负载型双金属纳米催化剂仍较困难. 寻找更加简单、有效的、组成理想的负载型双金属纳米催化剂的制备方法仍然非常重要.
研究表明, 高分子的表面化学环境和结构相对可控, 可用作载体制备分散度较高、比表面积较大的负载型纳米催化剂. 高分子与纳米粒子间往往以配位键相结合, 相互作用力适当, 而且高分子链的隔离保护作用使纳米颗粒不易聚集、脱落和失活, 能够保持其催化活性, 易回收, 重复使用性好[13].
胶原纤维 (CF) 来源于家畜动物皮的天然高分子, 它具有独特的亲疏水性、柔韧性以及规整的纤维结构, 其中含有能与多种金属离子结合的–OH,–COOH 和–NH2 等活性基团[14]. 本课题组曾以 CF
为载体, 制备了一系列负载型纳米催化剂, 均表现出较高的催化活性 [15~17]. 另一方面, 表棓儿茶素棓酸酯 (EGCG) 是一种典型的植物多酚, 在茶叶中含量很高, 其分子结构如图 1(a) 所示. EGCG 分子中含有大量的邻位酚羟基, 它能在醛的作用下牢固地接枝到 CF 上 (见图 1(b)), 这些邻位酚羟基还可与 Pd2+和 Ni2+形成稳定的五元螯合环[18], 还原后, Pd-Ni 纳米粒子仍结合在 EGCG 上, EGCG 可起到较好的分散和稳定 Pd-Ni 纳米粒子的作用, 避免粒子团聚.
属键, 改变了第一种金属的表面电子结构, 因而对催化剂活性、选择性及稳定性影响很大. 已经报道的双金属纳米催化剂有 Pd-Ni, Pd-Fe, Pd-Cu, Pt-Ni,Pt-Co 和 Pt-Sn 等[1~6].
Pd 纳米催化剂具有反应条件温和、活性和选择性高等优点, 因而广泛用于各种有机反应中[7], 而 Ni催化剂用途广泛、性能良好, 具有价格低廉、使用寿命长的特点[8~10], 因此单金属的 Pd 或 Ni 纳米催化剂受到了广泛的研究. 由于双金属的独特性能, 近20 年来, 双金属 Pd-Ni 催化剂备受关注. Lu 等[1]采用聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) 保护制备的 Pd-Ni 双金属催化剂用于硝基苯加氢反应中, 获得了较好的双金属协同效应; Son 等[11]采用金属-表面活性剂复合物热分解法制备了具有核壳结构的 Pd-Ni 双金属催化剂, 用于催化 sonogashira 偶联反应; Wan 等[12]采用PVP 保护、三苯基磷作配体制备的 Pd-Ni 双金属催化剂催化烯烃氢酯基化反应, 同样表现出较高的活性和选择性. 然而目前制备具有较好稳定性和重复使用性的负载型双金属纳米催化剂仍较困难. 寻找更加简单、有效的、组成理想的负载型双金属纳米催化剂的制备方法仍然非常重要.
研究表明, 高分子的表面化学环境和结构相对可控, 可用作载体制备分散度较高、比表面积较大的负载型纳米催化剂. 高分子与纳米粒子间往往以配位键相结合, 相互作用力适当, 而且高分子链的隔离保护作用使纳米颗粒不易聚集、脱落和失活, 能够保持其催化活性, 易回收, 重复使用性好[13].
胶原纤维 (CF) 来源于家畜动物皮的天然高分子, 它具有独特的亲疏水性、柔韧性以及规整的纤维结构, 其中含有能与多种金属离子结合的–OH,–COOH 和–NH2 等活性基团[14]. 本课题组曾以 CF
为载体, 制备了一系列负载型纳米催化剂, 均表现出较高的催化活性 [15~17]. 另一方面, 表棓儿茶素棓酸酯 (EGCG) 是一种典型的植物多酚, 在茶叶中含量很高, 其分子结构如图 1(a) 所示. EGCG 分子中含有大量的邻位酚羟基, 它能在醛的作用下牢固地接枝到 CF 上 (见图 1(b)), 这些邻位酚羟基还可与 Pd2+和 Ni2+形成稳定的五元螯合环[18], 还原后, Pd-Ni 纳米粒子仍结合在 EGCG 上, EGCG 可起到较好的分散和稳定 Pd-Ni 纳米粒子的作用, 避免粒子团聚.
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