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关键词：
铅,浊点萃取,石墨炉原子吸收光谱法,双硫腙
发表时间：
2012-03-28 15:05:29
摘 要 采用电化学原位傅里叶变换红外反射光谱( electr ochem ical in s itu fo ur ier transform infra red reflection spectro sco py , in situ FTIRS) 研究了草酸在铅电极上电催化还原过程。多步电位阶跃FTIRS(M SFTIRS)和时间分辨FTIRS( T RFT IRS) 的结果表明: 当研究电位为- 0 70 V( vs SCE) 时, 即可明显检测到乙醛酸生成; 研究电位为- 0 85 V 时, 电极表面累积生成乙醛酸的量达到最大值。随着电位的负移, 生成的乙醛酸的量减少。同时在- 0 95 V 时即可明显检测到乙醛酸进一步被还原, 生成的乙醇酸在1 093 cm- 1 附近为 CH 2OH 的CO 伸缩振动吸收。当研究电位为- 1 50 V 时, 电极表面的乙醛酸几乎都被还原成乙醇酸。另外, 随着电位的负移, 并没有检测到其他新物种的出现, 表明乙醇酸在电极表面不会进一步发生还原反应。研究电位为- 0 75 V 的原位时间分辨红外反射光谱显示反应产物乙醛酸在1 750 cm- 1 左右C O 的伸缩振动吸收谱峰的左右积分强度随时间线性增加; 而研究电位在- 1 60 V 原位时间分辨红外反射光谱还观察到乙醇酸在1 093 cm- 1 附近 CH 2OH 的C O 伸缩振动吸收。电化学原位红外反射光谱技术有利于对反应中各物种官能团振动吸收的检测, 为草酸电催化还原反应机理提供直接实验依据。
醛酸是最简单的醛酸, 兼有醛和酸的性质, 化学性质相当活泼。作为一种重要的有机中间体, 在香料、药物、农药、油漆、造纸、纺织、化妆品添加剂、氨基酸合成、食品添加剂、生物化学、光谱学研究等领域得到广泛应用。
乙醛酸的工业生产主要是在水溶液中用浓硝酸于40~90 氧化乙二醛或在氯离子存在下通过阳极电氧化乙二醛制备。如Dev illers 研究小组应用Pd 和Pt 等贵金属作为催化剂, 研究了以氧气为氧化剂选择性氧化乙二醛制备乙醛酸的过程[1- 5] 。Yadav 等采用化学- 酶催化的方法氧化乙二醛生成乙醛酸[6] 。草酸电催化还原法制备乙醛酸[ 7-10] 具有原料易得、成本较低、工艺流程短、产品质量能够保证、生产过程基本上无三废排放等优点, 几十年来备受关注。但关于草酸电催化还原制备乙醛酸的机理研究迄今仍然较少报道, 其中顾登平研究小组[11] 应用快速循环伏安和电势阶跃法研究了草酸在铅电极上的电还原机理, 测定了草酸电还原第一步反应的动力学参数, 并根据循环伏安图比较相同条件下草酸,乙醛酸和乙醇酸的还原峰峰电势, 推断出草酸还原的中间产物。电化学原位红外反射光谱, 可以在电催化反应进行中检测各种中间体、产物以及跟踪反应历程等, 使电催化的研究
深入到分子水平。因此运用原位红外反射光谱来研究草酸电催化还原过程具有重要的意义和优势。本文以本体Pb 作为研究电极, 运用原位红外反射光谱等技术对有机电合成中草酸还原过程进行深入研究。
乙醛酸的工业生产主要是在水溶液中用浓硝酸于40~90 氧化乙二醛或在氯离子存在下通过阳极电氧化乙二醛制备。如Dev illers 研究小组应用Pd 和Pt 等贵金属作为催化剂, 研究了以氧气为氧化剂选择性氧化乙二醛制备乙醛酸的过程[1- 5] 。Yadav 等采用化学- 酶催化的方法氧化乙二醛生成乙醛酸[6] 。草酸电催化还原法制备乙醛酸[ 7-10] 具有原料易得、成本较低、工艺流程短、产品质量能够保证、生产过程基本上无三废排放等优点, 几十年来备受关注。但关于草酸电催化还原制备乙醛酸的机理研究迄今仍然较少报道, 其中顾登平研究小组[11] 应用快速循环伏安和电势阶跃法研究了草酸在铅电极上的电还原机理, 测定了草酸电还原第一步反应的动力学参数, 并根据循环伏安图比较相同条件下草酸,乙醛酸和乙醇酸的还原峰峰电势, 推断出草酸还原的中间产物。电化学原位红外反射光谱, 可以在电催化反应进行中检测各种中间体、产物以及跟踪反应历程等, 使电催化的研究
深入到分子水平。因此运用原位红外反射光谱来研究草酸电催化还原过程具有重要的意义和优势。本文以本体Pb 作为研究电极, 运用原位红外反射光谱等技术对有机电合成中草酸还原过程进行深入研究。
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