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关键词：
程序升温氮化,程序升温还原,钌,钡,氮化硼,负载型催化剂,氨合成
发表时间：
2012-07-12 16:13:20
摘要：采用化学气相沉积法制备了 N 掺杂多壁纳米碳管, 并运用透射电子显微镜、N2 物理吸附、热重-差示扫描量热、程序升温氧化和 X 射线光电子能谱等手段对样品进行了表征. 结果表明, 纯化处理的纳米碳管表面 N 含量为 4.2%, 其中包括吡啶、己内酰胺、氧化吡啶、吡啶酮和吡咯等含氮官能团. 研究了各种含氮官能团燃烧的动力学行为. N 原子掺杂进入碳管的石墨结构中,提高了表面碱性, 有可能用于催化与能源转化领域. 另外, 本文提供了一种可用于场发射器件的杯状闭合结构纳米碳合成方法.
N 掺杂材料已经成为纳米科学与技术领域研究的热点之一. 在石墨结构中引入 N 原子, 可有效控制材料的化学、机械和电子性能. 传统 N 掺杂方法是以有机氮化物为前驱体进行化学气相沉积. 与烃类类似, 氮化物在金属表面发生分解, 而 C–N 键可在一定程度上保留, 进而形成 N 掺杂纳米结构[1]. N 掺入石墨结构后使得材料具备了一定的碱性, 因而其表面活性增加. N 掺杂纳米碳管 (CNTs) 可稳定其负载的金属纳米颗粒, 从而实现较高的金属分散度和较窄的粒径分布. 其负载的 Pd, Au, Pt 或 Ag 等金属纳米颗粒具有较大的表面积体积比, 在氧还原[2]、醇氧化[3]和肼氧化[4]等重要反应中具有良好的催化性能.
研究表明, CNTs 可作为非金属催化剂活化低碳烷烃和乙苯分子[5~7], 其中类酮结构含氧官能团作为活性中心促进了氧化脱氢反应的进行. 反应遵循双吸附位模式的 Langmuir-Hinshelwood 机理, 即吸附烷烃分子的饱和 C–H 键在富电子的 C=O 位上发生解离后, 原料中的气态 O2 与脱离下来的 H 反应生成水, 暴露的活性位进而参与反应循环. 类似地, 含 N官能团物种本身也可以催化 Knoevenagel 缩合[8]、甘油三酯转化[9]和电化学氧还原[10]反应. 一般认为这种非金属催化活性来自于表面碱性位, 例如: Knoevenagel缩合反应初始活性随吡啶物种的增加而增加[8]. 此外, 裸露缺陷位置上的氮原子可以通过给电子作用影响反应中间物种的吸附过程, 进而促进了电化学氧还原反应的进行[10]. 然而, 对反应机理的清晰描述需要建立一套完善的表面功能团识别和定量分析方法. 本文采用电子显微学与光谱技术系统考察了一种典型的 N 掺杂多壁纳米碳管 (MWCNTs),所得结果可为阐明该复杂体系的化学本质提供重要参考, 同时还提供了一种可用于场发射器件的氮掺杂杯状纳米结构碳材料的简单方法.
研究表明, CNTs 可作为非金属催化剂活化低碳烷烃和乙苯分子[5~7], 其中类酮结构含氧官能团作为活性中心促进了氧化脱氢反应的进行. 反应遵循双吸附位模式的 Langmuir-Hinshelwood 机理, 即吸附烷烃分子的饱和 C–H 键在富电子的 C=O 位上发生解离后, 原料中的气态 O2 与脱离下来的 H 反应生成水, 暴露的活性位进而参与反应循环. 类似地, 含 N官能团物种本身也可以催化 Knoevenagel 缩合[8]、甘油三酯转化[9]和电化学氧还原[10]反应. 一般认为这种非金属催化活性来自于表面碱性位, 例如: Knoevenagel缩合反应初始活性随吡啶物种的增加而增加[8]. 此外, 裸露缺陷位置上的氮原子可以通过给电子作用影响反应中间物种的吸附过程, 进而促进了电化学氧还原反应的进行[10]. 然而, 对反应机理的清晰描述需要建立一套完善的表面功能团识别和定量分析方法. 本文采用电子显微学与光谱技术系统考察了一种典型的 N 掺杂多壁纳米碳管 (MWCNTs),所得结果可为阐明该复杂体系的化学本质提供重要参考, 同时还提供了一种可用于场发射器件的氮掺杂杯状纳米结构碳材料的简单方法.
取 一 定 量 的 Fe(NO3)3·9H2O, Al(NO3)3·9H2O,(NH4)Mo7O24·4H2O 和柠檬酸 (C6H8O7) (摩尔比 Fe:Mo:Al2O3:C6H8O7 = 8:1:4.6:30) 溶于 50 ml 去离子水中, 室温搅拌 2 h, 然后在空气中 110 oC 干燥 12 h, 400oC 焙烧 3 h, 800 oC 焙烧 1 h, 将所得固体研磨成粉末,即得 Fe-Mo/Al2O3 催化剂. 在常压 Ar (35 ml/min) 中将装有 Fe-Mo/Al2O3 催化剂的石英反应器升温至800 oC, 用注射泵将 10 ml 液态苯胺 (2.5 ml/h) 注入反应器内, 注射完成后在 Ar 中恒温 30 min 后自然冷却至室温, 即得 N 掺杂 MWCNTs 粗品. 将 1.0 g 粗品浸入 100 ml 浓盐酸溶液中, 搅拌 4 h 后抽滤, 依次用 200ml 去离子水、乙醇和丙酮清洗滤饼 3 次, 在空气中110 oC 干燥 12 h, 即得到黑色的纯化样品.
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