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关键词：
红壤,重金属,酸雨
发表时间：
2013-01-28 09:53:35
摘 要 利用密度泛函理论B3LYP /6-31G ( d) 水平计算氯代有机污染物绝热电子亲合能( EAad )、垂直电子亲合能( EAve rt )及C) C l键键离解能( BDE), 据此研究零价铁对该类化合物脱氯降解的定量结构-性质关系( QSPR). 结果表明, 描述符EAad和BDE所建QSPR模型效果均较好, 同时EAad可以很好地体现还原过程,BDE 则对于降解途径预测具有较大价值.
零价铁降解氯代有机污染物以其高效清洁的优势受到广泛关注[ 1, 2] , 其中氯代有机污染物的脱氯动力学是关注焦点之一[ 3] , 但一一用实验来确定零价铁还原脱氯的准一级速率常数是不现实的, 在时间上也是滞后的, 因此, 定量结构-性质关系(QSPR )方面的研究显得尤为必要, 它不仅可以为零价铁脱氯速率常数的数据预测提供可能, 同时还可以验证实验所得结果, 阐释零价铁脱氯机制.
Johnson等[ 4] 将氯代有机物脱氯的准一级速率常数用零价铁表面积浓度进行标准化, 得到表面积浓度标准化的速率常数kSA, 它对特定卤烃化物的变异性可以控制在一个数量级之内, 因而可以很好
地用来描述卤烃化物的降解动力学, 并便于不同实验之间进行对比, 为零价铁降解氯代有机污染物QSPR研究奠定了基础, 同时发现kSA随着氯代有机污染物双电子还原电势E 2的增加而平滑上升;Scherer等[ 5] 的研究表明, lgkSA 和氯代有机污染物的单电子还原电势E1 以及最低未占轨道能量(E LUMO ) 之间的相关性良好, 尤其是ELUMO; lgkSA和ELUM O[ 6) 8], E1, E2[ 9] 及一些气相描述符如垂直附着能( VAE ) [ 7, 10] 等都有较好的相关性. 虽然以上参数与kSA良好相关, 但均是反映氯代物的整体还原性质的描述符, 并不能较好地反映推动脱氯反应的分子内部细节因素及降解的过程和途径.
本研究通过量子化学计算获得两种电子亲合能EA (绝热电子亲合能EAad和垂直电子亲合能EAvert ) 及键离解能( BDE ), 并探讨了采用此三种描述符所建立的QSPR 模型, 为便于对比, 同时计
算了以往研究通常采用且效果良好的ELUMO作为对照并加以讨论.
Johnson等[ 4] 将氯代有机物脱氯的准一级速率常数用零价铁表面积浓度进行标准化, 得到表面积浓度标准化的速率常数kSA, 它对特定卤烃化物的变异性可以控制在一个数量级之内, 因而可以很好
地用来描述卤烃化物的降解动力学, 并便于不同实验之间进行对比, 为零价铁降解氯代有机污染物QSPR研究奠定了基础, 同时发现kSA随着氯代有机污染物双电子还原电势E 2的增加而平滑上升;Scherer等[ 5] 的研究表明, lgkSA 和氯代有机污染物的单电子还原电势E1 以及最低未占轨道能量(E LUMO ) 之间的相关性良好, 尤其是ELUMO; lgkSA和ELUM O[ 6) 8], E1, E2[ 9] 及一些气相描述符如垂直附着能( VAE ) [ 7, 10] 等都有较好的相关性. 虽然以上参数与kSA良好相关, 但均是反映氯代物的整体还原性质的描述符, 并不能较好地反映推动脱氯反应的分子内部细节因素及降解的过程和途径.
本研究通过量子化学计算获得两种电子亲合能EA (绝热电子亲合能EAad和垂直电子亲合能EAvert ) 及键离解能( BDE ), 并探讨了采用此三种描述符所建立的QSPR 模型, 为便于对比, 同时计
算了以往研究通常采用且效果良好的ELUMO作为对照并加以讨论.
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