诺氟沙星在胡敏酸上的吸附热力学与动力学特征研究

摘要：根据OECD Guideline 106 批平衡实验，研究了诺氟沙星在胡敏酸上的吸附热力学和动力学，并探讨了其可能吸附机理。结果表明，诺氟沙星在经过约12 h 的快速吸附阶段后，进入缓慢吸附阶段，其吸附平衡时间为48 h。伪二级动力学方程能够较好地描述不同pH 条件下诺氟沙星在胡敏酸上的吸附动力学特性。诺氟沙星在胡敏酸上的吸附等温线符合Freundlich 方程,该方程的拟合系数1/n<0.5，表明诺氟沙星在胡敏酸上为非线性吸附。ΔH0 = -48.85 kJ·mol-1 和ΔG0<0，表明诺氟沙星在胡敏酸上的吸附是自发进行的放热过程，且离子交换是其主要吸附机理，同时也可能存在着偶极间作用力、氢键力和电荷转移等吸附机理；ΔS0<0 表明吸附过程中熵在减小。吸附位点的能量随着吸附量的增大而降低，也表明胡敏酸的异质性和吸附的非线性。

    兽药抗生素不仅可以预防和治疗动物疾病，还大量作为饲料添加剂促进动物生长，提高畜牧业的发展。然而，兽药抗生素进入动物体内后约75%以原药或代谢物的形式随着粪便排出体外，进入人类赖以生存的环境中[1]。全国人大2003 年的调查结果显示，规模化养殖场每年畜禽粪便产生量达17.3 亿t，是工业固体废弃物的2.7 倍[2]。由于畜禽粪便产生量很大，80%以上的畜禽粪便没有经过综合处理，而作为有机肥直接被施于农田[2]。存在于畜禽粪便中的抗生素对土壤动物、植物、微生物的生长均有抑制作用，被植物吸收后通过食物链会对人类的健康造成威胁，因此抗生素带来的土壤污染不可忽视。
    诺氟沙星作为第三代喹诺酮类抗生素，以良好的药效普遍使用，是使用最为广泛的兽药抗生素之一。诺氟沙星的大量使用导致环境中有大量的残留。诺氟沙星在集约化养殖场的畜禽粪便中的残留浓度最高达到397 mg·kg-1 [3]；在瑞士泥样品中诺氟沙星的残留浓度为1.79~2.49 mg·kg-1，土壤样品中的浓度为0.27~0.32 mg·kg-1[4]。目前的处理技术还不能完全去除诺氟沙星[3]，所以世界各地都存在不可忽视的诺氟沙星污染[5-6]。吸附是诺氟沙星进入土壤的第一个环境行为，对诺氟沙星的迁移、分布起主要作用，是影响诺氟沙星化学、生物有效性的一大因素[7]。已经有研究报道了诺氟沙星和不同的环境介质之间的吸附，如矿物、纳米碳管和土壤[8-12]，但有机质和诺氟沙星的吸附还鲜有报道。有机质是土壤和畜禽粪便的重要组成部分，也是吸附发生的重要部位，而胡敏酸是有机质中含量较高、较稳定的组分，通常含有羧基、醇羟基、羟基、烯醇、磺酸基、胺基、醌基、羰基、甲氧基等多种活性官能团，具有酸性、亲水性、离子交换性、络合能力和较高的吸附能力，可与许多有机、无机物质发生相互作用。已有研究表明胡敏酸具有良好的吸附性能[13-17]，但国内外对胡敏酸吸附有机污染物的报道以多环芳烃[14，18-20]的研究居多，对水溶性较强的新型有机污染物诺氟沙星的吸附还未有报道。因此，研究诺氟沙星在胡敏酸上的吸附动力学和热力学特征，在此基础上推断其吸附机理，对掌握和评价氟喹诺酮类抗生素在土壤中的环境行为具有重要的意义。