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关键词：
香豆素,黄樟素,香精香料,气相色谱－串联质谱（ＧＣ－ＭＳ／ＭＳ）
发表时间：
2012-03-06 16:16:44
两个脯氨酸有机催化剂合成的正交优化和HPLC_MS_MS对其结构的鉴定
吴佳霖 | -> | 816| 0| 0.313385MB |液质联用,脯氨酸有机催化剂,正交试验
摘要：以高效液相色谱－串联质谱的形式建立一种简单、快速的正交反应优化手段。在优化的条件下合成了两个脯氨酸有机催化剂。该方法不仅能找到最佳的反应条件，还能确定各因素之间对反应作用的强弱，同时还能在不影响产物稳定性的情况下，依靠高效液相色谱的高效分离功能对原料和产物进行分离；通过质谱的强定性能力监控反应，并对无生色基团的产物进行鉴定，从而对反应机理做进一步解释。该方法明确了脯氨酸有机催化剂的最佳合成条件，快速、准确地鉴定了产物及其纯度，是一种省时、经济、有效的研究方法和分析手段，可以用于有机反应监控和产物分析。
近年来，高效液相色谱与串联质谱（ＨＰＬＣＭＳ／ＭＳ）联用已发展成为科研和日常分析中最有力的一种工具，在各种应用领域中都有广泛的应用［１］。随着新的电离方法，尤其是电喷雾电离源（ＥＳＩ）的出现，ＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ法更牢牢确立了其在研究中的重要地位。电喷雾电离源的一级质谱中，分子离子峰丰度高，干扰小；电喷雾电离源的电离效率高，足以满足多级质谱离子或化合物断键的需要；同时，解析分子离子的同位素峰也可确定离子带电数和相对分子质量，可使质量分析器检测的质量提高几十倍甚至上百倍；加之ＥＳＩ可以很方便地与液相色谱分离技术连接，通过调节液相分离条件和调整控制电压离子源，就能很容易地使得离子断裂，获取结构信息。将液相色谱的高分离特性和质谱的高灵敏度、高选择性结合，可以简化样品的前处理，提供未知样品的结构和质量数据，缩短分析时间［２－８］。同时，质谱的强定性能力不再因ＨＰＬＣ常用的检测手段———紫外或荧光检测器要求底物必须具备生色团而受到限制，ＨＰＬＣ－ＭＳ这一技术必将得到广泛的应用。
小分子的脯氨酸催化剂，现在仍然是很适用的有机催化剂［９－１０］。无论在经济成本和简单实用方面，它都是其他很多有机催化剂无法比拟的。然而，未经修改的脯氨酸有一个致命的缺点，即自身缺乏疏水基团，同时还不含生色团，其催化合成的对应异构体多需要在非极性环境下生成。因为好的对映体的诱导很难或者不可能在水介质中发生［１０，１１－１３］，因此无论是给脯氨酸键合上必要的疏水基，还是脯氨酸的脱保护过程，都是复杂、耗时的，鉴定也是很难进行的。本工作采用Ｋｒｉｓｔｅｎｓｅｎ等［１０］建立的方法，直接通过ＣＦ３ＣＯ２Ｈ 羟酰化这一步选择性的在脯氨酸的间位引入非极性基团，合成得到两个Ｏ－酰基衍生物盐酸盐结晶物。
小分子的脯氨酸催化剂，现在仍然是很适用的有机催化剂［９－１０］。无论在经济成本和简单实用方面，它都是其他很多有机催化剂无法比拟的。然而，未经修改的脯氨酸有一个致命的缺点，即自身缺乏疏水基团，同时还不含生色团，其催化合成的对应异构体多需要在非极性环境下生成。因为好的对映体的诱导很难或者不可能在水介质中发生［１０，１１－１３］，因此无论是给脯氨酸键合上必要的疏水基，还是脯氨酸的脱保护过程，都是复杂、耗时的，鉴定也是很难进行的。本工作采用Ｋｒｉｓｔｅｎｓｅｎ等［１０］建立的方法，直接通过ＣＦ３ＣＯ２Ｈ 羟酰化这一步选择性的在脯氨酸的间位引入非极性基团，合成得到两个Ｏ－酰基衍生物盐酸盐结晶物。
已有许多文献报道了ＨＰＬＣ－ＭＳ／ＭＳ法的有价值的应用，科学家们对液质联用的兴致也提高了很多［１４－１５］。然而，目前却只有很少的研究报道了高效液相色谱－串联质谱在线监测反应的定性分析。本工作为了通过高效液相色谱－串联质谱的快速分离和高灵敏度、强定性的功能找到最佳的合成反应条件，通过正交水平因素法研究各条件对反应的影响强弱，以更好的控制反应。两个缺乏生色团的Ｏ－酰基－４－羟基脯氨酸盐酸盐有机催化剂在优化好的反应条件下进行合成。通过液质联用能有效地监控这两个Ｏ－酰基－反式－４－羟基脯氨酸盐酸盐有机催化剂的合成，并对产物进行鉴定，从而解释反应机理，拓展ＨＰＬＣ－ＭＳ的应用范围。
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