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关键词：
硫酸氧化锆,核磁共振,异丁烷,重构化
发表时间：
2012-07-12 15:11:07
SBA_15固载离子液体功能化脯氨酸的制备及其催化Knoevenagel缩合反应
杨金铭 | -> | 1375| 0| 1.058924MB |L-脯氨酸,功能化离子液体,SBA-15分子筛,负载型催化剂,Knoevenagel反应,苯甲醛,丙二腈
摘要： 以 L- 脯氨酸为原料合成了离子液体功能化脯氨酸前驱体 (IL-Pro), 并将其固载到 SBA-15 介孔分子筛上, 制得IL-Pro/SBA-15 催化剂. 用红外光谱、热重、N2 吸附-脱附、X 射线衍射和透射电镜等手段表征了 IL-Pro/SBA-15 催化剂, 并考察了该催化剂在 Knoevenagel 缩合反应中的催化性能. 结果表明, 固载离子液体功能化脯氨酸没有破坏 SBA-15 的有序介孔结构,但孔体积、孔径和比面表积有所下降; IL-Pro/SBA-15 的失重峰在 250~360 oC (峰值为 310 oC). 在以苯甲醛和丙二腈为底物的Knoevenagel 反应中, IL-Pro/SBA-15 催化剂表现出较高的活性, 缩合产物收率高达 94%; 经简单分离后催化剂可重复使用 7 次以上而活性基本保持不变.
近年来, 功能化离子液体作为环境友好的催化剂而备受关注[1]. 刘路等[2]以离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐 ([bmim]BF4) 为溶剂, 对甲基苯磺酸根 (OTs−) 为阴离子的功能化离子液体
[bmim]OTs 为催化剂, 进行了苯甲醇的乙酰化反应,但其价格贵、用量大以及不易分离提纯等缺点限制
了离子液体的应用[3,4]. 通过吸附或接枝固载的方法,可将功能化离子液体固载到无机多孔材料或有机高分子材料上制得多相催化剂[5~7]. Wang 等[8]将氯代铁酸盐功能离子液体成功地固载到介孔分子筛MCM-41 上, 并用于 Friedel-Crafts 反应合成二苯甲烷及其衍生物. 把离子液体的特性转移到多相催化剂上, 不仅可以克服催化剂不易分离的缺点, 还能获得较好的催化效果.
自介孔分子筛问世以来, 由于其孔道结构均一、比表面积大和孔径可调节等特点, 因而在催化、分离及其它领域得到了广泛的应用[9~11]. 近几年来, 将高活性物质固载于介孔分子筛上是合成新型介孔催化材料的常用方法, 在多相催化中已表现出良好的催化性能[12,13]. Zhao 等[14]在酸性介质中合成了无机-有机固体混合酸材料 SBA-15–Ph–SO3H, 它在Beckmann 重排和酯化反应中表现出不同的催化活性. 苏继新等[15]制备了表面经 TiO2 单层分布修饰的 SBA-15 材料, 并以该材料为载体, 采用改进的原位沉积沉淀法制备了系列 1% Au/Ti-SBA-15 催化剂.SBA-15 分子筛具有较大的孔径 (4.6~30 nm) 和孔体积, 有利于大分子的修饰, 并且中孔间有一定的微孔相连, 有利于吸附时传质, 是一种非常优良的固载材料, 因此得到了广泛的应用 [16~19].
脯氨酸作为一种结构简单且在自然界含量丰富的催化剂, 具有环境友好, 在空气中较为稳定和反应条件温和等, 日益受到人们的青睐[20,21]. 将脯氨酸或脯氨酸衍生出的功能分子应用于有机催化反应已取得了较好的催化效果, 成为国内外研究的重点[22,23]. 本文尝试由有机小分子 L-脯氨酸制得功能化离子液体 IL-Pro, 并将其接枝固载到 SBA-15 分子筛上, 得到新型固载催化剂 IL-Pro/SBA-15, 实现均相反应多相化. 用红外光谱 (FT-IR) 、热重(TG-DTA)、N2 吸附-脱附、X 射线衍射 (XRD) 和透射电镜 (TEM) 等手段对其进行了表征, 并通过苯甲醛和丙二腈为底物的 Knoevenagel 缩合反应考察其催化性能.
[bmim]OTs 为催化剂, 进行了苯甲醇的乙酰化反应,但其价格贵、用量大以及不易分离提纯等缺点限制
了离子液体的应用[3,4]. 通过吸附或接枝固载的方法,可将功能化离子液体固载到无机多孔材料或有机高分子材料上制得多相催化剂[5~7]. Wang 等[8]将氯代铁酸盐功能离子液体成功地固载到介孔分子筛MCM-41 上, 并用于 Friedel-Crafts 反应合成二苯甲烷及其衍生物. 把离子液体的特性转移到多相催化剂上, 不仅可以克服催化剂不易分离的缺点, 还能获得较好的催化效果.
自介孔分子筛问世以来, 由于其孔道结构均一、比表面积大和孔径可调节等特点, 因而在催化、分离及其它领域得到了广泛的应用[9~11]. 近几年来, 将高活性物质固载于介孔分子筛上是合成新型介孔催化材料的常用方法, 在多相催化中已表现出良好的催化性能[12,13]. Zhao 等[14]在酸性介质中合成了无机-有机固体混合酸材料 SBA-15–Ph–SO3H, 它在Beckmann 重排和酯化反应中表现出不同的催化活性. 苏继新等[15]制备了表面经 TiO2 单层分布修饰的 SBA-15 材料, 并以该材料为载体, 采用改进的原位沉积沉淀法制备了系列 1% Au/Ti-SBA-15 催化剂.SBA-15 分子筛具有较大的孔径 (4.6~30 nm) 和孔体积, 有利于大分子的修饰, 并且中孔间有一定的微孔相连, 有利于吸附时传质, 是一种非常优良的固载材料, 因此得到了广泛的应用 [16~19].
脯氨酸作为一种结构简单且在自然界含量丰富的催化剂, 具有环境友好, 在空气中较为稳定和反应条件温和等, 日益受到人们的青睐[20,21]. 将脯氨酸或脯氨酸衍生出的功能分子应用于有机催化反应已取得了较好的催化效果, 成为国内外研究的重点[22,23]. 本文尝试由有机小分子 L-脯氨酸制得功能化离子液体 IL-Pro, 并将其接枝固载到 SBA-15 分子筛上, 得到新型固载催化剂 IL-Pro/SBA-15, 实现均相反应多相化. 用红外光谱 (FT-IR) 、热重(TG-DTA)、N2 吸附-脱附、X 射线衍射 (XRD) 和透射电镜 (TEM) 等手段对其进行了表征, 并通过苯甲醛和丙二腈为底物的 Knoevenagel 缩合反应考察其催化性能.
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