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关键词：
硫酸氧化锆,核磁共振,异丁烷,重构化
发表时间：
2012-07-12 15:11:07
SO_4_2_ZrO_2上异丁烷重构化反应机理的原位核磁共振研究
杨金铭 | -> | 1382| 0| 1.002817MB |硫酸氧化锆,核磁共振,异丁烷,重构化
摘要: 采用原位魔角旋转固体核磁共振技术研究了 2-13C-异丁烷在 SO42−/ZrO2 上的重构化反应机理,考察了反应温度和 H2 气氛对反应的影响. 结果表明, 反应初期, 异丁烷在 SO42−/ZrO2 上的重构化反应以单分子机理为主, 之后向双分子机理转变; 反应温度的升高有利于单分子机理向双分子机理的转变; H2 的存在抑制了异丁烷的重构化反应, 特别对其双分子机理的反应有较强的抑制作用.
正丁烷异构化是石化工业中一个很重要的反应, 其产物异丁烷是生产高辛烷值汽油的原料之一,
异丁烷的脱氢产物异丁烯可用于生产无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚. 目前, 工业上正丁烷异构化反应主要使用 Pt/Cl-Al2O3 类催化剂, 在此类催化剂上, 反应所需温度 (400~460 K) 较低, 但催化剂易中毒, 对水和芳烃敏感, 而且在使用过程中需不断加入含氯化合物以保持反应所需的酸强度, 存在一定的腐蚀和环境污染问题, 因而促使人们致力于研究环境友好的固体酸催化剂. 沸石分子筛、杂多酸盐和 SO42− 促进的金属氧化物催化剂是目前研究较多的三大类烷烃异构化催化剂, 其中 SO42−/ZrO2 在较低温度下即对正丁烷异构化反应有较高的催化活性, 具有潜在的应用前景[1~4].
催化反应机理的研究, 是设计、开发和优化新型催化剂的关键. 有关正丁烷异构化反应机理的研究已有大量报道, 主要包括单分子和双分子两种反应机理[5~10]. Li 等[1]研究了正丁烷在 SO42−/ZrO2 上的异构化反应, 发现异丁烷由单分子机理生成, 而副产物丙烷和戊烷则通过双分子机理生成. Echizen 等[9]研究了 SO42−/ZrO2 上 1,4-13C-正丁烷的异构化反应, 发现在低温时反应以双分子机理为主, 高温时单分子和双分子机理并存. Yang 等[10]研究正丁烷在不同酸强度的固体酸催化剂上的异构化反应时, 对单分子机理进行了修正, 认为吸附在催化剂表面的正丁烷形成的是伯碳正离子而非仲碳正离子, 伯碳正离子再经质子化的甲基环丙烷中间体形成异丁烷. Garin等[11]研究了临氢条件下 1-13C-正丁烷和 13C-异丁烷在 SO42−/ZrO2 上的异构化反应, 发现当转化率低于30% 时, 反应以单分子机理为主. Luzgin 等[12]发现,在 SO42−/ZrO2 上 1-13C-正丁烷开始时有两个平行反
应, 按单分子机理进行的生成 2-13C-正丁烷的碳迁移反应, 以双分子机理进行的生成 13C-异丁烷的异构化反应. 总体而言, 单分子机理中, 催化剂上吸附的正丁烷分子首先生成丁基碳正离子, 然后经质子化的甲基环丙烷中间体生成异丁烷, 此机理可较好地解释反应初期异丁烷的高选择性; 双分子机理中, 正丁烷异构化反应中涉及由丁基碳正离子和丁烯形成的 C8 中间体, C8 中间体直接或经异构化后通过 β-断裂等生成目标产物异丁烷及副产物丙烷和异戊烷等, 它可较好地解释反应中副产物和烯烃的生成, 并能说明积炭导致催化剂失活.
原位技术已被广泛用于催化反应机理的研究,其中原位魔角旋转固体核磁共振 (MAS NMR) 技术
可跟踪 13C 标记原子在反应中的行为, 且谱峰易归属和定量, 是一种在分子水平上研究催化反应机理的有效工具[13~17]. 近年来, 本课题组亦用原位 MASNMR 技术对 1-13C-正丁烷在不同酸强度的 SO4
2−/ZrO2, CsxH3-xPW12O40 和氢型丝光沸石催化剂上的异构化反应进行了研究[7,16,18], 发现反应机理与催化剂酸强度密切相关. 在强酸催化剂 SO42−/ZrO2 和CsxH3-xPW12O40 上正丁烷异构化反应主要通过单分子机理进行, 催化剂的酸性越强, 单分子反应活化能越低, 反应后期或提高反应温度, 双分子机理逐渐替代单分子机理; 在酸性较弱的氢型丝光沸石上主要为双分子反应机理.由于反应条件的不同, 目前所报道的正丁烷异构化的反应机理尚无统一定论, 有必要继续进行深入的探索. 异丁烷的重构化与正丁烷的异构化存在互逆关系, 反应中均包含骨架碳原子的重排. 研究异丁烷在固体酸催化剂上的重构化反应有助于进一步了解正丁烷的异构化反应机理. 本文以 2-13C-异丁烷为反应物, 应用原位 MAS NMR 技术研究了其在SO42−/ZrO2 催化剂上不同反应温度和临氢气氛下的重排反应, 探索其反应机理.
异丁烷的脱氢产物异丁烯可用于生产无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚. 目前, 工业上正丁烷异构化反应主要使用 Pt/Cl-Al2O3 类催化剂, 在此类催化剂上, 反应所需温度 (400~460 K) 较低, 但催化剂易中毒, 对水和芳烃敏感, 而且在使用过程中需不断加入含氯化合物以保持反应所需的酸强度, 存在一定的腐蚀和环境污染问题, 因而促使人们致力于研究环境友好的固体酸催化剂. 沸石分子筛、杂多酸盐和 SO42− 促进的金属氧化物催化剂是目前研究较多的三大类烷烃异构化催化剂, 其中 SO42−/ZrO2 在较低温度下即对正丁烷异构化反应有较高的催化活性, 具有潜在的应用前景[1~4].
催化反应机理的研究, 是设计、开发和优化新型催化剂的关键. 有关正丁烷异构化反应机理的研究已有大量报道, 主要包括单分子和双分子两种反应机理[5~10]. Li 等[1]研究了正丁烷在 SO42−/ZrO2 上的异构化反应, 发现异丁烷由单分子机理生成, 而副产物丙烷和戊烷则通过双分子机理生成. Echizen 等[9]研究了 SO42−/ZrO2 上 1,4-13C-正丁烷的异构化反应, 发现在低温时反应以双分子机理为主, 高温时单分子和双分子机理并存. Yang 等[10]研究正丁烷在不同酸强度的固体酸催化剂上的异构化反应时, 对单分子机理进行了修正, 认为吸附在催化剂表面的正丁烷形成的是伯碳正离子而非仲碳正离子, 伯碳正离子再经质子化的甲基环丙烷中间体形成异丁烷. Garin等[11]研究了临氢条件下 1-13C-正丁烷和 13C-异丁烷在 SO42−/ZrO2 上的异构化反应, 发现当转化率低于30% 时, 反应以单分子机理为主. Luzgin 等[12]发现,在 SO42−/ZrO2 上 1-13C-正丁烷开始时有两个平行反
应, 按单分子机理进行的生成 2-13C-正丁烷的碳迁移反应, 以双分子机理进行的生成 13C-异丁烷的异构化反应. 总体而言, 单分子机理中, 催化剂上吸附的正丁烷分子首先生成丁基碳正离子, 然后经质子化的甲基环丙烷中间体生成异丁烷, 此机理可较好地解释反应初期异丁烷的高选择性; 双分子机理中, 正丁烷异构化反应中涉及由丁基碳正离子和丁烯形成的 C8 中间体, C8 中间体直接或经异构化后通过 β-断裂等生成目标产物异丁烷及副产物丙烷和异戊烷等, 它可较好地解释反应中副产物和烯烃的生成, 并能说明积炭导致催化剂失活.
原位技术已被广泛用于催化反应机理的研究,其中原位魔角旋转固体核磁共振 (MAS NMR) 技术
可跟踪 13C 标记原子在反应中的行为, 且谱峰易归属和定量, 是一种在分子水平上研究催化反应机理的有效工具[13~17]. 近年来, 本课题组亦用原位 MASNMR 技术对 1-13C-正丁烷在不同酸强度的 SO4
2−/ZrO2, CsxH3-xPW12O40 和氢型丝光沸石催化剂上的异构化反应进行了研究[7,16,18], 发现反应机理与催化剂酸强度密切相关. 在强酸催化剂 SO42−/ZrO2 和CsxH3-xPW12O40 上正丁烷异构化反应主要通过单分子机理进行, 催化剂的酸性越强, 单分子反应活化能越低, 反应后期或提高反应温度, 双分子机理逐渐替代单分子机理; 在酸性较弱的氢型丝光沸石上主要为双分子反应机理.由于反应条件的不同, 目前所报道的正丁烷异构化的反应机理尚无统一定论, 有必要继续进行深入的探索. 异丁烷的重构化与正丁烷的异构化存在互逆关系, 反应中均包含骨架碳原子的重排. 研究异丁烷在固体酸催化剂上的重构化反应有助于进一步了解正丁烷的异构化反应机理. 本文以 2-13C-异丁烷为反应物, 应用原位 MAS NMR 技术研究了其在SO42−/ZrO2 催化剂上不同反应温度和临氢气氛下的重排反应, 探索其反应机理.
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