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关键词：
胶原纤维,表棓儿茶素棓酸酯,钯,镍,双金属催化剂,硝基苯,加氢
发表时间：
2012-07-12 17:20:57
季鏻盐型三相相转移催化剂的制备及其化学结构与相转移催化活性的关系
张可 | -> | 850| 0| 1.010982MB |相转移催化,三相相转移催化剂,季鏻盐,聚苯乙烯,乙酸苄酯,间隔臂
摘要：使用两种 ω-氯代酰氯 (氯乙酰氯与氯丁酰氯) 对交联聚苯乙烯微球 (CPS) 进行 Friedel-Crafts 酰基化反应,使用 1,4-二氯甲氧基丁烷对 CPS 微球进行氯甲基化反应, 分别将可交换的氯引入 CPS 微球表面, 制备了化学改性的 CPS 微球. 然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应, 制备了间隔臂 (spacer arm) 长度不同的三种季鏻 (QP) 盐型三相相转移催化剂 QP-CPS. 考察了主要反应条件对制备过程的影响, 并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯的反应体系作为三相相转移催化的模型体系, 初步考察了QP-CPS 的相转移催化活性,探索了催化剂结构与相转移催化活性的关系. 结果表明, 季鏻盐的化学稳定性较差,在制备过程中需控制反应时间与温度, 且宜选用极性较高的溶剂. 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 对乙酸苄酯的合成具有较高的催化活性,在液-固-液之间可有效地实现反应物种乙酸根的转移. 与季铵盐 (QN) 型三相相转移催化剂 QN-CPS 相比, 季鏻盐型三相相转移催化剂 QP-CPS 具有更高的相转移催化活性. 间隔臂越长, QP-CPS 的相转移催化活性越高, QP-CPS 的亲水和亲油性能对相转移催化活性也有很大的影响.
相转移催化技术是加快两相 (液-液和固-液) 间有机反应的有效手段, 在有机合成中占有十分重要的地位[1,2], 可使某些用传统方法难以实现的反应顺利进行, 而且反应条件温和、操作简便、合成效率高,无论在实验室或在工业上都得到了广泛应用. 该技术可用于多种类型反应, 包括烷基化反应、取代反应、氧化反应、加成反应及酯化反应等[3~7], 甚至还可用于大分子反应与生化反应[8,9]. 相转移催化剂有两种类型: 一类是鎓盐, 包括季铵盐和季鏻盐[10,11];另一类是大杂环化合物, 包括冠醚和氮杂穴状化合物[12]. 由于鎓盐类相转移催化剂比较容易制备, 因此被广泛使用[13~15].
普通的两相相转移催化体系中催化剂难以分离回收, 无法重复使用, 而且还影响产物的纯度[16,17],因此研究者们将相转移催化基团固载于聚合物载体或无机载体上, 开发了三相相转移催化技术[18,19], 其显著的优点是可用简单的过滤方法分离出催化剂进行循环使用, 从而大大提高了合成效率. 尤其是以聚合物微球为载体的三相相转移催化剂, 由于其化学结构易于进行设计与控制, 因此备受关注[20,21].
本文以两种 ω-氯代酰氯 (氯乙酰氯 (CA) 与氯丁酰氯 (CB) ) 和无致癌毒性的氯甲基化试剂 1,4-二氯甲氧基丁烷为试剂, 分别对交联聚苯乙烯微球 (CPS)进行化学改性, 将可交换的氯[22]引入 CPS 微球表面,然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应, 制备了间隔臂 (spacer arm) 长度不同的三种季鏻 (QP)盐型三相相转移催化剂 QP-CPS, 考察了主要反应条件对制备过程的影响, 并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯反应作为相转移催化的模型反应, 初步考察了 QP-CPS 的相转移催化活性, 探讨了催化剂结构与相转移催化活性的关系.
普通的两相相转移催化体系中催化剂难以分离回收, 无法重复使用, 而且还影响产物的纯度[16,17],因此研究者们将相转移催化基团固载于聚合物载体或无机载体上, 开发了三相相转移催化技术[18,19], 其显著的优点是可用简单的过滤方法分离出催化剂进行循环使用, 从而大大提高了合成效率. 尤其是以聚合物微球为载体的三相相转移催化剂, 由于其化学结构易于进行设计与控制, 因此备受关注[20,21].
本文以两种 ω-氯代酰氯 (氯乙酰氯 (CA) 与氯丁酰氯 (CB) ) 和无致癌毒性的氯甲基化试剂 1,4-二氯甲氧基丁烷为试剂, 分别对交联聚苯乙烯微球 (CPS)进行化学改性, 将可交换的氯[22]引入 CPS 微球表面,然后使用三苯基膦对改性微球进行季鏻化反应, 制备了间隔臂 (spacer arm) 长度不同的三种季鏻 (QP)盐型三相相转移催化剂 QP-CPS, 考察了主要反应条件对制备过程的影响, 并以氯化苄与乙酸钠合成乙酸苄酯反应作为相转移催化的模型反应, 初步考察了 QP-CPS 的相转移催化活性, 探讨了催化剂结构与相转移催化活性的关系.
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