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关键词：
厌氧氨氧化,高浓度养殖废水,氨氮去除率,优化条件,动力学分析
发表时间：
2012-08-09 16:09:21
摘要: 天然苷类化合物结构测定过程中核磁共振是测定苷键构型的重要方法。利用端基质子的偶合常数和端基碳的化学位移值判断苷键构型是最常用的方法, 但有些糖不适用这种方法, 而需要借助13C NMR 谱数据分析确定苷键构型。本文通过归纳文献数据, 总结利用1H NMR 和13C NMR 谱的特征判断各种常见单糖苷键构型的方法。
苷键构型的确定是天然苷类化合物结构测定的重要内容。核磁共振 (nuclear magnetic resonance, NMR)法是确定吡喃醛糖 (aldopyranoside) 苷键构型 (α 或β)最常用的方法。有些糖可以利用1H NMR 谱中端基质子的偶合常数来判断苷键的构型, 而有些糖则需根据糖端基碳的化学位移值确定苷键的构型。根据现有的文献资料, 有些糖不能通过糖端基碳的化学位移值和1H NMR 谱中端基质子的偶合常数来确定苷键构型。本文通过对常见单糖的13C NMR 数据的分析比较, 试图找到确定各种糖的苷键构型的方法。
利用1H NMR 谱中糖端基质子的偶合常数来判断苷键的构型, 方法简便且最常用。在吡喃型糖的优
势构象中, 当C2-OH 位于平伏键 (e 键) 时, 同时C1-OR 亦位于e 键时, H-1 和H-2 为反式直立键,其两面角为180°, 端基质子的偶合常数通常为6～8 Hz;当C1-OR 位于直立键 (a 键) 时, H-1 和H-2 的两面角为60°, 端基质子的偶合常数通常为2～4 Hz (表1)[1−3]。当C2-OH 位于a 键时, 端基质子H-1 与H-2处于a, e 或e, e 键时, H-1 和H-2 的两面角均为60°, 端基质子的偶合常数一般为2～4 Hz, 由于其偶合常数相差不大, 故不能根据端基质子的偶合常数来判断苷键的构型。即在糖的优势构象中只有当C2-OH 位于e 键时, 才能根据端基质子的偶合常数来判断苷键的构型, 如图1 所示的葡萄糖 (glucose)、半乳糖(galactose)、古洛糖 (gulose)、阿洛糖 (allose)、艾杜糖 (idose)、木糖 (xylose)、阿拉伯糖 (arabinose)、鸡纳糖 (quinovose) 和岩藻糖 (fucose) 等。值得注意的是: ① 核糖 (ribose) 的优势构象式是C1 式和1C 式的混合体或半椅式, 两种构象式的自由能相似
[α-D-核糖总自由能 (千卡/分子): C1 式 3.45, 1C 式3.55; β-D-核糖总自由能 (千卡/分子): C1 式2.5, 1C式3.1], 这可由该糖端基碳的13C-1H 偶合常数 (表1)得到进一步证实。成苷后其优势构象可能会得到固定(以C1 式为主)。② α-D-艾杜糖的优势构象式同样也是C1 式和1C 式的混合体[总自由能 (千卡/分子): C1式4.35, 1C 式3.85], 但1C 式占优势。这可由其端基碳的13C-1H偶合常数为165.2 Hz (在160 Hz 与170 Hz之间) 和H-1 与H-2 偶合常数为6.0 Hz 得到证实。β-D-艾杜糖的优势构象式是C1 式[总自由能 (千卡/分子): C1 式3.74, 1C 式5.35], 这也可由其端基碳的13C-1H 偶合常数为162.8 Hz (与C-Ha 的偶合常数一致) 和H-1 与H-2 偶合常数为1.6 Hz 得到证实, 虽然α-D-艾杜糖和β-D-艾杜糖的优势构象不同, 但仍可根据H-1 与H-2 偶合常数来判断其端基碳构型 (α 或β), 原因是α-D-艾杜糖 (1C 式) H-2 位于a 键上, β-D-艾杜糖 (C1 式) H-2 位于e 键上。由于信号重叠无法判断糖端基质子的偶合常数或糖的C2-OH 位于a 键时, 则无法利用H-1 的偶合常数确定苷键的构型。
利用1H NMR 谱中糖端基质子的偶合常数来判断苷键的构型, 方法简便且最常用。在吡喃型糖的优
势构象中, 当C2-OH 位于平伏键 (e 键) 时, 同时C1-OR 亦位于e 键时, H-1 和H-2 为反式直立键,其两面角为180°, 端基质子的偶合常数通常为6～8 Hz;当C1-OR 位于直立键 (a 键) 时, H-1 和H-2 的两面角为60°, 端基质子的偶合常数通常为2～4 Hz (表1)[1−3]。当C2-OH 位于a 键时, 端基质子H-1 与H-2处于a, e 或e, e 键时, H-1 和H-2 的两面角均为60°, 端基质子的偶合常数一般为2～4 Hz, 由于其偶合常数相差不大, 故不能根据端基质子的偶合常数来判断苷键的构型。即在糖的优势构象中只有当C2-OH 位于e 键时, 才能根据端基质子的偶合常数来判断苷键的构型, 如图1 所示的葡萄糖 (glucose)、半乳糖(galactose)、古洛糖 (gulose)、阿洛糖 (allose)、艾杜糖 (idose)、木糖 (xylose)、阿拉伯糖 (arabinose)、鸡纳糖 (quinovose) 和岩藻糖 (fucose) 等。值得注意的是: ① 核糖 (ribose) 的优势构象式是C1 式和1C 式的混合体或半椅式, 两种构象式的自由能相似
[α-D-核糖总自由能 (千卡/分子): C1 式 3.45, 1C 式3.55; β-D-核糖总自由能 (千卡/分子): C1 式2.5, 1C式3.1], 这可由该糖端基碳的13C-1H 偶合常数 (表1)得到进一步证实。成苷后其优势构象可能会得到固定(以C1 式为主)。② α-D-艾杜糖的优势构象式同样也是C1 式和1C 式的混合体[总自由能 (千卡/分子): C1式4.35, 1C 式3.85], 但1C 式占优势。这可由其端基碳的13C-1H偶合常数为165.2 Hz (在160 Hz 与170 Hz之间) 和H-1 与H-2 偶合常数为6.0 Hz 得到证实。β-D-艾杜糖的优势构象式是C1 式[总自由能 (千卡/分子): C1 式3.74, 1C 式5.35], 这也可由其端基碳的13C-1H 偶合常数为162.8 Hz (与C-Ha 的偶合常数一致) 和H-1 与H-2 偶合常数为1.6 Hz 得到证实, 虽然α-D-艾杜糖和β-D-艾杜糖的优势构象不同, 但仍可根据H-1 与H-2 偶合常数来判断其端基碳构型 (α 或β), 原因是α-D-艾杜糖 (1C 式) H-2 位于a 键上, β-D-艾杜糖 (C1 式) H-2 位于e 键上。由于信号重叠无法判断糖端基质子的偶合常数或糖的C2-OH 位于a 键时, 则无法利用H-1 的偶合常数确定苷键的构型。
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