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关键词：
好氧颗粒污泥,邻苯二甲酸二甲酯,降解,机制,动力学,环境扫描电镜
发表时间：
2012-08-14 10:20:04
钌基和铁基催化剂上氨合成催化反应的氘反同位素效应
乌晓柔 | -> | 1050| 0| 0.612744MB |合成氨,氘反同位素效应,钌基催化剂,铁基催化剂,氢助解离,解离式机理,缔合式机理
摘要：氘反同位素效应是合理阐明过渡金属催化剂上氨合成催化反应机理的重要实验依据之一. 在 N2/H2 (或 D2) 体积比 1/3, 0.2MPa, 633~733 K 和 GHSV = 24 000 或 12 000 h−1 的条件下, 检测到了 Ru 基 (纯 Ru, Ru/γ-Al2O3, K-Ru/γ-Al2O3, Ru/MgO, K-Ru/MgO和 Ba-Ru/MgO) 和 Fe 基 (纯 Fe 和 A110-3) 催化剂上强的氘反同位素效应 (rD/rH ≈ 2), 其数值随催化剂和反应温度的变化而变化.这可能是动力学同位素效应与热力学同位素效应二者相互强竞争的结果.
氮加氢合成氨 (N2 + 3H2 → 2NH3) 是一个简单的没有任何副反应和副产物的催化反应. 近百年来有关该催化过程的基础和应用研究大大促进了多相催化及表面科学等相关学科的发展[1], 但对其催化反应机理仍存在两种不同的观点: 解离式机理和缔合式机理[2,3]. 解离式机理认为, 氮分子的解离化学吸附 (N2 → 2Nad) 是反应速率控制步骤 (RDS), 这意味着氢没有参与反应速率控制步骤. 因此, 只能从催化剂表面最丰化学吸附物种加氢与加氘的反应平衡常数不同而造成的热力学效应来解释氨合成反应中的氘反同位素效应[4]. 缔合式机理则认为, 氢助分子态氮的解离 (N2Had → Nad + NHad 或 N2H2ad → 2NHad) 是反应速率控制步骤, 这表明氢参与了反应速率控制步骤. 由于催化剂表面最丰含氢与含氘化学吸附物种的零点能差异导致其反应能垒不同, 因此可以从动力学效应因素来解释氘反同位素效应.
1960 年, Ozaki 等[4]首先报道了双促进熔铁型催化剂上氨合成反应中的氘反同位素效应. 这是合理阐明过渡金属催化剂上氨合成催化反应机理的重要实验依据之一. 因此, 近 50 年来, 人们不断从实验和理论上研究铁基、钌基或其他过渡金属基氨合成催化剂上的氘反同位素效应[5~13]. 遗憾的是, 研究结果比较分散且观点不一. 因此, 系统地研究氨合成反应氘反同位素效应仍非常必要.
本文所用纯铁催化剂的前驱体 Fe2O3 (99.999%)由 STREM 化学试剂公司提供. 多促进的熔铁型催化剂 A110-3 (68%~70% Fe, 1.8%~2.4% Al2O3, 1.2%~1.6% CaO 和 0.5%~0.7% K2O) 由福州大学提供. 纯钌 (99.9%, 200 目) 由 Acros 公司提供. 其余催化剂均采用浸渍法制备.
取一定量 RuCl3 ·nH2O (37% Ru, 贺利氏工业技术材料有限公司) 溶于 110 ml 丙酮, 按 Ru 与载体质量比 4:100 加入 MgO (在 973 K 煅烧碱式碳酸镁 5 h制得) 或γ-Al2O3 (Alfa Aesar), 室温搅拌 6 h, 旋转蒸干,于 383 K 干燥过夜, 制得催化剂 Ru/MgO 或 Ru/γ-Al2O3 前驱体. 在常压, 723 K, N2-H2 混合气 (体积比1/3) 气氛下预还原 Ru/MgO 或 Ru/γ-Al2O3 前驱体 6 h,然后浸渍于 KNO3 溶液 (水/乙醇体积比 1:1) 中, K/Ru原子比为 4, 室温搅拌 4 h, 旋转蒸干, 于 383 K 干燥过
夜, 制得催化剂 K-Ru/MgO 或 K-Ru/γ-Al2O3 前驱体.按 Ba/Ru 原子比为 1, 将 Ru/MgO 浸渍于 Ba(NO3)2 溶液 (水/乙醇体积比1:1) 中, 室温搅拌 4 h, 旋转蒸干, 于383 K 干燥过夜, 制得催化剂 Ba-Ru/ MgO 前驱体.
催化剂评价在固定床微型反应器中进行. 催化剂用量为 0.2 或 0.4 ml. N2-H2 混合气 (体积比1/3,99.999%) 由林德气体公司提供, N2-D2 混合气 (体积比1/3, 99.50%) 由中国船舶重工集团公司七一八研究所提供, 经 HON-HG-V-M0.3/1.0 型纯化器 (大连圣迈化学有限公司) 除水和除氧后使用. 催化剂在常压、30 ml/min N2-H2 混合气中程序升温活化. 活化后切换到所需的反应气 (0.2 MPa, GHSV = 24 000 或12 000 h−1), 待活性稳定后, 采用滴定法测定不同反应温度 (633∼733 K) 下生成的氨量, NH3 和 ND3 的生成量分别记为 rH 和 rD, 单位均为 ml/(g·h), 同一条件下的 rD/rH 比值即为氘反同位素效应的数值.
本文所用纯铁催化剂的前驱体 Fe2O3 (99.999%)由 STREM 化学试剂公司提供. 多促进的熔铁型催化剂 A110-3 (68%~70% Fe, 1.8%~2.4% Al2O3, 1.2%~1.6% CaO 和 0.5%~0.7% K2O) 由福州大学提供. 纯钌 (99.9%, 200 目) 由 Acros 公司提供. 其余催化剂均采用浸渍法制备.
取一定量 RuCl3 ·nH2O (37% Ru, 贺利氏工业技术材料有限公司) 溶于 110 ml 丙酮, 按 Ru 与载体质量比 4:100 加入 MgO (在 973 K 煅烧碱式碳酸镁 5 h制得) 或γ-Al2O3 (Alfa Aesar), 室温搅拌 6 h, 旋转蒸干,于 383 K 干燥过夜, 制得催化剂 Ru/MgO 或 Ru/γ-Al2O3 前驱体. 在常压, 723 K, N2-H2 混合气 (体积比1/3) 气氛下预还原 Ru/MgO 或 Ru/γ-Al2O3 前驱体 6 h,然后浸渍于 KNO3 溶液 (水/乙醇体积比 1:1) 中, K/Ru原子比为 4, 室温搅拌 4 h, 旋转蒸干, 于 383 K 干燥过
夜, 制得催化剂 K-Ru/MgO 或 K-Ru/γ-Al2O3 前驱体.按 Ba/Ru 原子比为 1, 将 Ru/MgO 浸渍于 Ba(NO3)2 溶液 (水/乙醇体积比1:1) 中, 室温搅拌 4 h, 旋转蒸干, 于383 K 干燥过夜, 制得催化剂 Ba-Ru/ MgO 前驱体.
催化剂评价在固定床微型反应器中进行. 催化剂用量为 0.2 或 0.4 ml. N2-H2 混合气 (体积比1/3,99.999%) 由林德气体公司提供, N2-D2 混合气 (体积比1/3, 99.50%) 由中国船舶重工集团公司七一八研究所提供, 经 HON-HG-V-M0.3/1.0 型纯化器 (大连圣迈化学有限公司) 除水和除氧后使用. 催化剂在常压、30 ml/min N2-H2 混合气中程序升温活化. 活化后切换到所需的反应气 (0.2 MPa, GHSV = 24 000 或12 000 h−1), 待活性稳定后, 采用滴定法测定不同反应温度 (633∼733 K) 下生成的氨量, NH3 和 ND3 的生成量分别记为 rH 和 rD, 单位均为 ml/(g·h), 同一条件下的 rD/rH 比值即为氘反同位素效应的数值.
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