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关键词：
光催化,二氧化碳,还原,碳氢化合物
发表时间：
2012-07-09 11:13:23
钙改性的Pd_CeO_2_ZrO_2_Al_2O_3催化剂催化甲醇裂解反应
赵双宁 | -> | 1368| 0| 0.989754MB |钯,钙,甲醇裂解,氧化铈,氧化锆,氧化铝
摘要: 采用共沉淀法制备了未改性的和 Ca 掺杂的 CeO2-ZrO2-Al2O3 样品, 进一步用浸渍法制备了 Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3(Pd/CZA) 和 Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3-CaO (Pd/CZACa) 催化剂. 运用 X 射线衍射、N2 吸附-脱附、储氧量测定、CO 化学吸附、NH3程序升温脱附、CO2 程序升温脱附、H2 程序升温还原和 X 射线光电子能谱对催化剂进行了表征, 并考察了其催化甲醇裂解反应活性. 结果表明, Ca 的添加使载体酸性位中毒, 弱碱中心数目增加, 从而影响了催化剂上吸附物种的吸附-脱附平衡过程; 同时, 使得金属和载体间相互作用增强, 增加了 Pd 周围的电子密度, 使 Pd 保持在部分氧化状态 Pdδ+ (0 < δ < 2), 进而提高了甲醇催化裂解反应的活性, 使甲醇完全裂解温度降低了 34 °C.
汽车尾气已成为城市空气的主要污染源, 严重危害生态环境和人体健康, 因此, 严格控制汽车尾气排放具有重要意义. 目前控制汽车尾气排放的手段主要可分为三类: (1) 机内净化. 从有害排放物的生成机理出发, 对空燃混合气的燃烧方式和过程进行改进, 以控制有害物的产生; (2) 机外净化. 通常使用汽车尾气催化转化装置; (3) 使用清洁的替代燃料, 如天然气、电能、氢能源、甲醇等[1]. 其中利用甲醇催化裂解气替代传统汽车燃料具有较好的应用前景[2~5]. 首先, 该过程操作简单, 可行性高. 通过发动机尾气热量加热甲醇, 同时在催化剂的作用下, 甲醇裂解为 H2 和 CO 输送到发动机缸内进行燃烧.其次, 热值高. 实验表明, 甲醇催化裂解所得 H2 和CO 的热值较高, 比原料甲醇合成气高 60%, 比未裂解的甲醇高 34%. 再次, 环境污染小. 裂解气主要为 H2 和 CO, 因此其燃烧更清洁, CO 和烃类排放量更低, 同时由于该反应在低温下进行, NOx 的排放将大为减少[6,7]. 装车实验[8]表明, 利用甲醇裂解气作燃料具有较高可行性.但是由于发动机燃烧室容积有限, 特别是在冷启动时发动机尾气温度较低, 这就需要催化剂具有较高的生成 H2 和 CO 的选择性和低温活性. 目前常用甲醇裂解催化剂主要有铜系、镍系和贵金属催化剂. 最早研究的铜系催化剂是目前应用最广的, 其副产物较多, 加入助剂可提高其活性和选择性, 但稳定性较差, 抗毒能力低, 且超温易引起催化剂烧结失活. 镍系催化剂稳定性好, 适用
条件广, 一般不易中毒, 但低温活性不高, 且反应温度较低时 (300 oC 以下), 选择性较差, 生成较多 CO2及一定量 CH4. 贵金属催化剂活性高于 Ni 和 Cu 系催化剂, 选择性好, 稳定性强, 受毒物和热影响小, 但成本高. 汽车要求催化剂体积尽可能小, 所以贵金属催化剂备受青睐, 其中单 Pd 催化剂表现出较高的低温活性和选择性, 但其性质常常受载体材料性质和制备方法的影响. γ-Al2O3 具有比表面积大, 机械强度高, 价格低廉等优点, 用作载体有助于贵金属的分散, 可提高催化剂的储氧性能和热稳定性, 因而广泛用于三效催化剂和甲烷催化燃烧等领域中. 在甲
醇催化裂解反应中, Pd/Al2O3 具有较高催化活性, 但由于 γ-Al2O3 表面具有酸性, 会生成大量以二甲醚为主的副产物[9]. 研究表明, 以 CeO2 作载体时, Pd 具有较高的活性, 这是由于 Pd 与 CeO2 载体产生了强相互作用, 使 Pd 处于部分氧化状态, 降低反应决速步骤的活化能, 从而有利于反应进行[10]. 杨成等[9]将 CeO2 加入 Pd/Al2O3 催化剂后, 发现随着 CeO2 含量的增加, 副产物二甲醚的选择性降低, 并且催化剂活性增加. ZrO2 与 CeO2 形成的固溶体促进了 O2 的流动性, 增强了载体的氧化还原性能, 并且使 Pd 较好地分散和稳定于其表面, 使 Pd 处于部分氧化状态Pdδ+ (0 < δ < 2), 而该 Pd 物种有助于甲醇裂解. Liu等[2] 采用共沉淀法制备一系列不同 Ce:Zr 比的Pd/CeO2-ZrO2 催化剂, 发现当 Ce:Zr = 4:1 时, 催化剂活性最佳. Kapoor 等[3]研究表明, 维持一定 CeO2含量有助于提高活性, 但 CeO2 含量过高, 活性反而下降. 由于碱土金属具有适宜的离子半径, 较低的价态等优点, 向铈锆固溶体中掺杂碱土金属, 能够利用半径效应、电价平衡效应使铈锆晶格中产生晶格缺陷和氧空位, 在一定程度上提高铈锆固溶体的储放氧性能和结构热稳定性[11,12]. Ca 作为一种非均相催化剂能够催化酯基转移反应[13,14]. 在纤维素分解反应中, Ca 能够增加 H2 的生成速率和选择性[15].Ca 的掺杂减少了 Al2O3 的酸性位数量, 从而改变 Pd的电子环境, 使 H2 易于活化[16], 还可促进 PdO 在载体表面的分散, 从而提高催化剂低温活性和热稳定性[17]. Cabilla 等[18]报道, Ca-Pd 的紧密结合作用可以使 Ca-Pd/SiO2 催化剂上甲醇裂解在室温下进行.
蔡黎等[19]制备了 CeO2-ZrO2-La2O3/Al2O3 材料,发现制备过程中超声波振动处理可增加载体的比表面积, 降低所制备三效催化剂的起燃温度, 具有更高的活性. 龙恩艳等[20]采用共沉淀法制备了 ZrO2,Y0.1Zr0.9Ox, Ce0.1Zr0.9Ox 和 Al0.1Zr0.9Ox 系列 Zr 基载体, 发现经 Y3+, Ce4+或 Al3+改性的 ZrO2 具有较大的比表面积和孔体积, 并且提高了载体的热稳定性, 所制 Pd 催化剂的抗硫性能显著提高. 赵明等[21]则主要考察了 Al2O3 含量对 CeO2-ZrO2-Al2O3 材料性能的影响, 结果表明, Al2O3 的添加显著提高了材料的比表面积和储氧量, 表现出良好的抗高温老化性能.当 Al2O3 含量为 40% 时所负载的钯三效催化剂具有良好的温度特性和较宽的空燃比窗口. 以上工作主要基于 Pd 三效催化剂, 但有关甲醇催化裂解方面还未见报道. 本文选择 CeO2-ZrO2-Al2O3 材料作为载体, 此外还考察了 Ca 的掺杂对 Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3 催化剂结构及其催化甲醇裂解反应的影响.
条件广, 一般不易中毒, 但低温活性不高, 且反应温度较低时 (300 oC 以下), 选择性较差, 生成较多 CO2及一定量 CH4. 贵金属催化剂活性高于 Ni 和 Cu 系催化剂, 选择性好, 稳定性强, 受毒物和热影响小, 但成本高. 汽车要求催化剂体积尽可能小, 所以贵金属催化剂备受青睐, 其中单 Pd 催化剂表现出较高的低温活性和选择性, 但其性质常常受载体材料性质和制备方法的影响. γ-Al2O3 具有比表面积大, 机械强度高, 价格低廉等优点, 用作载体有助于贵金属的分散, 可提高催化剂的储氧性能和热稳定性, 因而广泛用于三效催化剂和甲烷催化燃烧等领域中. 在甲
醇催化裂解反应中, Pd/Al2O3 具有较高催化活性, 但由于 γ-Al2O3 表面具有酸性, 会生成大量以二甲醚为主的副产物[9]. 研究表明, 以 CeO2 作载体时, Pd 具有较高的活性, 这是由于 Pd 与 CeO2 载体产生了强相互作用, 使 Pd 处于部分氧化状态, 降低反应决速步骤的活化能, 从而有利于反应进行[10]. 杨成等[9]将 CeO2 加入 Pd/Al2O3 催化剂后, 发现随着 CeO2 含量的增加, 副产物二甲醚的选择性降低, 并且催化剂活性增加. ZrO2 与 CeO2 形成的固溶体促进了 O2 的流动性, 增强了载体的氧化还原性能, 并且使 Pd 较好地分散和稳定于其表面, 使 Pd 处于部分氧化状态Pdδ+ (0 < δ < 2), 而该 Pd 物种有助于甲醇裂解. Liu等[2] 采用共沉淀法制备一系列不同 Ce:Zr 比的Pd/CeO2-ZrO2 催化剂, 发现当 Ce:Zr = 4:1 时, 催化剂活性最佳. Kapoor 等[3]研究表明, 维持一定 CeO2含量有助于提高活性, 但 CeO2 含量过高, 活性反而下降. 由于碱土金属具有适宜的离子半径, 较低的价态等优点, 向铈锆固溶体中掺杂碱土金属, 能够利用半径效应、电价平衡效应使铈锆晶格中产生晶格缺陷和氧空位, 在一定程度上提高铈锆固溶体的储放氧性能和结构热稳定性[11,12]. Ca 作为一种非均相催化剂能够催化酯基转移反应[13,14]. 在纤维素分解反应中, Ca 能够增加 H2 的生成速率和选择性[15].Ca 的掺杂减少了 Al2O3 的酸性位数量, 从而改变 Pd的电子环境, 使 H2 易于活化[16], 还可促进 PdO 在载体表面的分散, 从而提高催化剂低温活性和热稳定性[17]. Cabilla 等[18]报道, Ca-Pd 的紧密结合作用可以使 Ca-Pd/SiO2 催化剂上甲醇裂解在室温下进行.
蔡黎等[19]制备了 CeO2-ZrO2-La2O3/Al2O3 材料,发现制备过程中超声波振动处理可增加载体的比表面积, 降低所制备三效催化剂的起燃温度, 具有更高的活性. 龙恩艳等[20]采用共沉淀法制备了 ZrO2,Y0.1Zr0.9Ox, Ce0.1Zr0.9Ox 和 Al0.1Zr0.9Ox 系列 Zr 基载体, 发现经 Y3+, Ce4+或 Al3+改性的 ZrO2 具有较大的比表面积和孔体积, 并且提高了载体的热稳定性, 所制 Pd 催化剂的抗硫性能显著提高. 赵明等[21]则主要考察了 Al2O3 含量对 CeO2-ZrO2-Al2O3 材料性能的影响, 结果表明, Al2O3 的添加显著提高了材料的比表面积和储氧量, 表现出良好的抗高温老化性能.当 Al2O3 含量为 40% 时所负载的钯三效催化剂具有良好的温度特性和较宽的空燃比窗口. 以上工作主要基于 Pd 三效催化剂, 但有关甲醇催化裂解方面还未见报道. 本文选择 CeO2-ZrO2-Al2O3 材料作为载体, 此外还考察了 Ca 的掺杂对 Pd/CeO2-ZrO2-Al2O3 催化剂结构及其催化甲醇裂解反应的影响.
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