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关键词：
程序升温氮化,程序升温还原,钌,钡,氮化硼,负载型催化剂,氨合成
发表时间：
2012-07-12 16:13:20
摘 要 通过分析牧场附近的大气傅立叶变换红外( FTIR) 光谱中NH 3 的浓度, 系统研究了气体样品FTIR 光谱定量分析的误差; 分析了不同精度要求下的定量方法及其实现。选择63 个实测光谱作为分析对象,其中NH3 的浓度分布在0~ 1400 mmol mol- 1 m。定量分析采用3 个NH 3 参考光谱, 浓度分别为40, 700和1300 mmol mol- 1 m。结果表明, 基于单一参考光谱的定量分析在精度要求不高( 如相对误差小于5%)时仍有实用价值, 而且简单易行, 但其适用范围会随定量精度要求的提高而变窄, 直到无效。借助一个高光谱分辨率( 0. 125 cm- 1 ) 的参考光谱, 通过迭代求得待测组分较准确的浓度。研究表明, FTIR 光谱分析的优越性在于只需要一个高分辨率的参考光谱即可得到一系列不同浓度的低分辨率参考光谱, 方便在定量分析中使用多个参考光谱。本研究为气体样品FTIR 定量分析的规范提供了一定的思路和参考。
气体分析的傅立叶变换红外( FTIR) 光谱学方法在信噪比和光谱分辨率方面具有明显的优点, 测量方式为非破坏性而且能够进行遥感, 方法的检出限低而且选择性高[ 1] 。20 世纪70 年代初, 傅立叶变换红外大气测量的研究主要集中于地球表面环境空气的测量[ 2~ 4] 。近年来, 开展了FTIR 在大气分析和环境监测等方面的研究[ 5~ 8] 。FTIR 光谱测量在定性分析方面应用较广, 但在有些情况下, 需要准确获得被测组分较准确的浓度[ 9] , 因此对FTIR 定量分析的质量有较高要求。
FTIR 定量分析的基础是Beer 定律, 但其适用范围有限。如果吸光度浓度关系符合Beer 定律所描述的线性时, 只用一个参考光谱即可准确定量; 但吸光度过高会导致明显的非线性, 这种定量方法会产生显著的误差。解决该问题比较经典的方法是通过工作曲线进行定量。制作一个有效的工作曲线需要多个不同浓度的参考光谱, 但在一般谱图库中, 同一组分的不同浓度的参考光谱的数量相当有限。美国环境保护署( USEPA) 网站上提供的图谱库[ 10] 中, 对每个组分最多只提供4 个不同浓度的参考光谱,依据这样的谱图库难以获得可靠的工作曲线。如果不借助谱图库, 通过自测参考光谱来制作工作曲线也有一定难度, 因为气体样品不易控制, 例如U SEPA 网站上提供的NH3 参考光谱就被发现存在错误[ 11] 。在一般实验室条件下气体样品的参考光谱测量就更容易出现误差。
FTIR 定量分析的基础是Beer 定律, 但其适用范围有限。如果吸光度浓度关系符合Beer 定律所描述的线性时, 只用一个参考光谱即可准确定量; 但吸光度过高会导致明显的非线性, 这种定量方法会产生显著的误差。解决该问题比较经典的方法是通过工作曲线进行定量。制作一个有效的工作曲线需要多个不同浓度的参考光谱, 但在一般谱图库中, 同一组分的不同浓度的参考光谱的数量相当有限。美国环境保护署( USEPA) 网站上提供的图谱库[ 10] 中, 对每个组分最多只提供4 个不同浓度的参考光谱,依据这样的谱图库难以获得可靠的工作曲线。如果不借助谱图库, 通过自测参考光谱来制作工作曲线也有一定难度, 因为气体样品不易控制, 例如U SEPA 网站上提供的NH3 参考光谱就被发现存在错误[ 11] 。在一般实验室条件下气体样品的参考光谱测量就更容易出现误差。
减小FTIR 定量分析误差的另一种方法是使用高光谱分辨率。在高光谱分辨率的情况下, Beer 定律具有更大的线性范围[ 12~ 17] 。Ramsay 发现[ 16] , 当分辨率参数( 小数值表示高分辨率) 小于0. 2 时, 吸光度小于0. 7, 符合Beer 定律。Anderson 等[17] 发现, 在分辨率参数小于0. 2 时, 使用NortonBeer ( medium) 切趾函数, 线性范围会扩大到吸光度小于5。高分辨率光谱测量的缺点是仪器要求高, 测量时间长以及噪声影响显著。一般不直接应用该方式进行定量分析, 而是充分利用高分辨率下Beer 定律具有更大线性范围的事实, 通过一个高分辨率参考光谱, 计算出一系列不同浓度的低分辨率参考光谱供定量分析使用。
本研究通过分析大气FTIR 光谱中NH3 的浓度, 系统研究了气体FTIR 光谱定量分析的误差, 分析了不同精度要求下的定量方法及其实现。结果表明, 定量精度要求不高时, 单一参考光谱仍有实用价值, 而且简单易用。随着定量精度要求的提高, 单一参考光谱的适用范围逐渐变窄, 直到无效; 这种情况下, 需要借助一个较为复杂的迭代过程求得待测组分的浓度。
本研究通过分析大气FTIR 光谱中NH3 的浓度, 系统研究了气体FTIR 光谱定量分析的误差, 分析了不同精度要求下的定量方法及其实现。结果表明, 定量精度要求不高时, 单一参考光谱仍有实用价值, 而且简单易用。随着定量精度要求的提高, 单一参考光谱的适用范围逐渐变窄, 直到无效; 这种情况下, 需要借助一个较为复杂的迭代过程求得待测组分的浓度。
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