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关键词：
酸性矿山废水,水稻土,重金属,形态分布,生物有效性
发表时间：
2012-08-09 11:19:20
摘要：考察了钛硅分子筛 (TS-1) 以及硅烷化钛硅分子筛 (TS-1-S) 上环烷酸钴 (Co-nap) 催化环己烷氧化反应性能. 结果表明,TS-1 和 TS-1-S 对该反应均具有显著的促进作用, 环己烷转化率由无 TS-1 时的 3.6% 分别提高至 6.4% 和 7.9%, 产物选择性保持在 80% 左右, 反应时间由 300 min 可缩短为 130 min. 进一步的研究表明, 随着 TS-1 的加入, Co-nap 在其表面发生了吸附,使得均相反应变成了“类多相催化反应”, 这是反应性能显著提高的主要原因.
烃的液相选择氧化在石油化工和精细化工领域占据非常重要的地位, 其中环己烷催化氧化是一个有代表性的反应, 其氧化产物环己醇和环己酮 (俗称KA 油) 是生产己二酸和己内酰胺的重要原料[1]. 早期工业生产采用以羧酸钴为催化剂的均相工艺[2],目前工艺以非催化氧化过程为主, 相比而言, 它存在着操作温度和压力都偏高等缺点. 近几十年来, 由于环境问题日益突出, 固体催化剂因分离简便而广泛用于环己烷氧化的研究中, 其中包括金属氧化物[3]、含过渡金属或贵金属/分子筛[4~8], 但反应活性还不够高、活性组分易流失等, 限制了它们的工业化应用, 仍停留在实验室阶段.
Taramasso 等[9]发现, 在较温和的反应条件下,以 H2O2 或有机过氧化物为氧化剂时, 钛硅分子筛(TS-1) 可催化多种有机底物. Schuchardt 等[10,11]详细地研究了以 H2O2 为氧化剂, TS-1 为催化剂的环己烷氧化过程, 认为 TS-1 中存在两种活性中心: 一种是非选择性的, 位于分子筛的外表面; 另一种具有选择性, 位于分子筛的孔道中. 因此, 本文以环烷酸钴为主催化剂、TS-1 为助催化剂进行环己烷氧化反应. 为了增加 TS-1 的疏水性, 将其置于含 0.5%六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流 2 h, 得到硅烷化TS-1 (TS-1-S). 作为对照, 同法硅烷化处理 H-β 样品, 记作 H-β-S.
图 1 为 TS-1 和 TS-1-S 以及从反应溶液中分离出的 Co-nap/TS-1 和 Co-nap/TS-1-S 的红外光谱(FT-IR). 可以看出, TS-1 除出现其自身特征峰外,还有明显的吸附水特征峰 (~3500 和~1700 cm−1), 这说明 TS-1 表面具亲水性. 硅烷化后 TS-1-S 样品上水的特征峰明显减弱, 同时在 2975 cm−1 处出现一个弱的−CH3 特征伸缩振动峰, 说明 TS-1 已被硅烷化,其水接触角为 127º, 进一步证实了这一点 (TS-1 的水接触角为 0º), 也表明经硅烷化后, TS-1 表面疏水
性显著增加. 当吸附 Co-nap 后, Co-nap/TS-1 和Co-nap/TS-1-S 均出现了羰基 (1713 cm−1) 的特征吸收峰和亚甲基 (2854 和 2928 cm−1) 的特征吸收峰,说明环烷酸钴吸附在 TS-1 和 TS-1-S 上. 另外, 吸附水的特征峰进一步减弱, 表明 Co-nap 的吸附使得TS-1 和 TS-1-S 表面疏水性增加.
表 1 为不同样品上环己烷氧化反应结果. 可以看出, TS-1 或 TS-1-S 本身并无催化活性, 但将它们加到 Co-nap 中, 环己烷转化率从 3.6% 分别增加到6.4% 和 7.9%, KA 油的选择性变化不大, 可以保持在 80% 左右. 可见 TS-1-S 的促进效应更为显著, 特别是反应时间从 300 min 缩短到 130 min. 另外, 碳纳米管 (CNTs) 加入 Co-nap 后, 除 KA 油比例稍有变化外, 其活性和选择性变化不明显, 而 H-β的加入则抑制了反应的进行.
Taramasso 等[9]发现, 在较温和的反应条件下,以 H2O2 或有机过氧化物为氧化剂时, 钛硅分子筛(TS-1) 可催化多种有机底物. Schuchardt 等[10,11]详细地研究了以 H2O2 为氧化剂, TS-1 为催化剂的环己烷氧化过程, 认为 TS-1 中存在两种活性中心: 一种是非选择性的, 位于分子筛的外表面; 另一种具有选择性, 位于分子筛的孔道中. 因此, 本文以环烷酸钴为主催化剂、TS-1 为助催化剂进行环己烷氧化反应. 为了增加 TS-1 的疏水性, 将其置于含 0.5%六甲基二硅胺烷的甲苯溶液中回流 2 h, 得到硅烷化TS-1 (TS-1-S). 作为对照, 同法硅烷化处理 H-β 样品, 记作 H-β-S.
图 1 为 TS-1 和 TS-1-S 以及从反应溶液中分离出的 Co-nap/TS-1 和 Co-nap/TS-1-S 的红外光谱(FT-IR). 可以看出, TS-1 除出现其自身特征峰外,还有明显的吸附水特征峰 (~3500 和~1700 cm−1), 这说明 TS-1 表面具亲水性. 硅烷化后 TS-1-S 样品上水的特征峰明显减弱, 同时在 2975 cm−1 处出现一个弱的−CH3 特征伸缩振动峰, 说明 TS-1 已被硅烷化,其水接触角为 127º, 进一步证实了这一点 (TS-1 的水接触角为 0º), 也表明经硅烷化后, TS-1 表面疏水
性显著增加. 当吸附 Co-nap 后, Co-nap/TS-1 和Co-nap/TS-1-S 均出现了羰基 (1713 cm−1) 的特征吸收峰和亚甲基 (2854 和 2928 cm−1) 的特征吸收峰,说明环烷酸钴吸附在 TS-1 和 TS-1-S 上. 另外, 吸附水的特征峰进一步减弱, 表明 Co-nap 的吸附使得TS-1 和 TS-1-S 表面疏水性增加.
表 1 为不同样品上环己烷氧化反应结果. 可以看出, TS-1 或 TS-1-S 本身并无催化活性, 但将它们加到 Co-nap 中, 环己烷转化率从 3.6% 分别增加到6.4% 和 7.9%, KA 油的选择性变化不大, 可以保持在 80% 左右. 可见 TS-1-S 的促进效应更为显著, 特别是反应时间从 300 min 缩短到 130 min. 另外, 碳纳米管 (CNTs) 加入 Co-nap 后, 除 KA 油比例稍有变化外, 其活性和选择性变化不明显, 而 H-β的加入则抑制了反应的进行.
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