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关键词：
电解水;制氢;酸性离子液体;催化活性;活化能
发表时间：
2017-02-07 16:50:18
肝素(Heparin } HP)是带有大量负电荷的线性糖胺聚糖，在细胞表面和细胞基质中广泛表达。HP
与众多的蛋白质相互作用，调控多种生物学功能。除了抗凝血及抗血拴生成外，肝素还具有抗平滑肌
细胞增殖、抗炎症、抗肿瘤及抗病毒等，而这些生物活性与肝素的特异结构密切相关[[1一习。
肝素聚糖链由50 } 200个重复的二糖单元构成。HP二糖是由己糖醛酸(Hexuronic acid } Hex A)与
葡萄糖胺( Glucosamine } G1cN)以1}糖普键连接而成。己糖醛酸有两种结构，即葡萄糖醛酸或艾杜糖
醛酸。己糖醛酸上的修饰有2位氧硫酸化，葡萄糖胺上的修饰有N位硫酸化、N位乙酞化、C6位氧硫
酸化，以及一些稀有结构C3位硫酸化。这些修饰的组合构成了最常见的8种二糖单元(如表1所
示)C4 ,5]。迄今为止评价HP结构主要是通过分析其酶解二糖组分，对功能性寡糖的序列研究报道不多。
高效液相色谱、凝胶色谱、毛细管电泳、聚丙烯酞胺凝胶电泳等技术己被应用于HP结构的研究[0]。
NMR虽然能够测定肝素寡糖结构，但是需要样品纯度高且量较大，这限制了它在微量结构寡糖分析中
的应用。由于质谱精度高，可快速分析糖类精细结构。近年来，质谱和液相色谱领谱联用技术被大量
应用于分析HP二糖或寡糖。Kailemia等应用质谱表征了一个类似肝素结构的五糖药物[v]。Huang等
通过化学修饰，全序列分析了合成的肝素、硫酸类肝素寡糖类似物[} o Huang等应用质谱电子转移裂解
技术分析了硫酸类肝素寡糖[0]。Shi等应用串联质谱分析了肝素/硫酸类肝素寡糖的SO幸丢失〔1 n7 0
Kailemia等应用串联质谱分析了酶化学合成的肝素结构[DIl
肝素大部分结构是高硫结构，N-Z,酞化结构含量较低，但这部分结构对于肝素功能也是至关重要
的[[I 1]。肝素六糖和八糖通过特殊的序列与多种蛋白质、酶等相互作用调控肝素的生理功能。肝素的抗
凝血和抗带状疤疹病毒作用的六糖片段中C3位硫酸化和N位乙酞化部位是活性的必需位点[[12]。肝
素的N位基团是它与多种细胞增长因子相互结合的必要位点[[13,14]，并且具有抑制肿瘤细胞来源的类肝
素酶的活性[[I S]。最引人关注的是，低分子量肝素在临床上有直接的抗癌活性，它有助于延长肿瘤患者
的生左时问.堆`/nl} i}片盯姜的%f'}}? m }L} }}初苹东[16, 17]_
与众多的蛋白质相互作用，调控多种生物学功能。除了抗凝血及抗血拴生成外，肝素还具有抗平滑肌
细胞增殖、抗炎症、抗肿瘤及抗病毒等，而这些生物活性与肝素的特异结构密切相关[[1一习。
肝素聚糖链由50 } 200个重复的二糖单元构成。HP二糖是由己糖醛酸(Hexuronic acid } Hex A)与
葡萄糖胺( Glucosamine } G1cN)以1}糖普键连接而成。己糖醛酸有两种结构，即葡萄糖醛酸或艾杜糖
醛酸。己糖醛酸上的修饰有2位氧硫酸化，葡萄糖胺上的修饰有N位硫酸化、N位乙酞化、C6位氧硫
酸化，以及一些稀有结构C3位硫酸化。这些修饰的组合构成了最常见的8种二糖单元(如表1所
示)C4 ,5]。迄今为止评价HP结构主要是通过分析其酶解二糖组分，对功能性寡糖的序列研究报道不多。
高效液相色谱、凝胶色谱、毛细管电泳、聚丙烯酞胺凝胶电泳等技术己被应用于HP结构的研究[0]。
NMR虽然能够测定肝素寡糖结构，但是需要样品纯度高且量较大，这限制了它在微量结构寡糖分析中
的应用。由于质谱精度高，可快速分析糖类精细结构。近年来，质谱和液相色谱领谱联用技术被大量
应用于分析HP二糖或寡糖。Kailemia等应用质谱表征了一个类似肝素结构的五糖药物[v]。Huang等
通过化学修饰，全序列分析了合成的肝素、硫酸类肝素寡糖类似物[} o Huang等应用质谱电子转移裂解
技术分析了硫酸类肝素寡糖[0]。Shi等应用串联质谱分析了肝素/硫酸类肝素寡糖的SO幸丢失〔1 n7 0
Kailemia等应用串联质谱分析了酶化学合成的肝素结构[DIl
肝素大部分结构是高硫结构，N-Z,酞化结构含量较低，但这部分结构对于肝素功能也是至关重要
的[[I 1]。肝素六糖和八糖通过特殊的序列与多种蛋白质、酶等相互作用调控肝素的生理功能。肝素的抗
凝血和抗带状疤疹病毒作用的六糖片段中C3位硫酸化和N位乙酞化部位是活性的必需位点[[12]。肝
素的N位基团是它与多种细胞增长因子相互结合的必要位点[[13,14]，并且具有抑制肿瘤细胞来源的类肝
素酶的活性[[I S]。最引人关注的是，低分子量肝素在临床上有直接的抗癌活性，它有助于延长肿瘤患者
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