仪器:表 4.1 为制备及测试评价本章毛细管气相色谱柱所用到的仪器以及对比所用的商品化的毛细管气相色谱柱。
气相色谱测试条件为:气化室温度,300℃;FID 检测器温度,300℃;载气,高 纯氮气(99.999%);分流比,30:1;进样量,0.2 μL。
试剂:石墨烯纳米片购于南京吉仓纳米材料科技有限公司;氯化钠、二氯甲烷、三氯甲烷和无水甲醇购于北京化学试剂公司,均为分析纯;测试气相色谱柱所用试剂分别购于美国
Sigma–Aldrich 公司、上海阿拉丁试剂、阿法埃莎化学有限公司及百灵威科技有限公司,纯度均为分析纯。
本文采用常规的静态法制备石墨烯毛细管气相色谱柱,色谱柱的制备流程如下:表 4.2 列出了本实验制得的石墨烯色谱柱的规格。
毛细管的预处理:首先将二氯甲烷通入毛细管中清洗0.5 h,随后将残留在毛细管中的溶剂吹出后。在 260℃下氮气保护中处理 2.5 h,使毛细管内的其余杂质在高温下气化或者分解随氮气流出。
本文采用传统的氯化钠微晶沉积法对毛细管柱内表面进行粗糙化。具体操作是:称取1.31g研磨后的 NaCl 粉末,置于 10 mL 无水甲醇溶液中,强力搅拌 45
min,取 6mL饱和溶液加入强力搅拌的 8 mL 三氯甲烷溶液中,再加入 0.6 mL 无水甲醇溶液,搅拌5 min,再加入 8 mL 三氯甲烷溶液继续搅拌 2 min。即得到饱和的氯化钠甲醇溶液。在适当的氮气压力下,将该饱和溶液压入毛细管中,观察毛细管出口流出液的状态,当流出液的浑浊度与原饱和溶液相当时,即认为 NaCl 微粒已在柱内壁沉积完毕。然后用氮气将柱内溶液吹出,在氮气保护下,于 200℃重结晶 3 h。
备注考虑:石英毛细管柱进行氯化钠沉积粗糙化处理,实验中发现,虽然从出口流出的沉积液已经是乳白色,当用氮气吹干后,进出口颜色仍有差别,因此有文章采用二次反沉积即调换毛细管进出口重复上述沉积过程,便可得到沉积均匀的毛细管柱。二次反沉积粗糙化方法是:在毛细管柱处理台上进行沉积,将上述所制备的氯化钠液移入洁净干燥的储液管里,在 1-2cm/s 线速度的氮气流下使溶液通过毛细管柱,待流出的溶液与管内溶液的浑浊度相同时,将毛细管柱入口端抽出液面,用氮气流将柱内液体推出并吹干,第一遍沉积结束。然后将毛细管柱入口与出口调换,再重复上述过程进行反沉积。第二遍沉积结束后,用小量氮气将毛细管柱彻底吹干后取下,在 300℃左右通氮气加热 1-2 小时使之重结晶。此时毛细管柱的粗糙化完毕。
粗糙化过程中的注意事项:
a. 制备沉积液时的烧杯及粗糙化时所用的器皿等必须是洁净干燥的;
b. 粗糙化时沉积液的流速应保持恒定,毛细管柱最好不要回晃动,以免破坏沉积面的均匀性;
c. 用氮气吹干柱时,氮气流速不能太快,以免将刚沉积好的沉积液吹掉;
d. 粗糙化时毛细管柱的入口应高于沉积液出口
1-2cm,以防沉淀的氯化钠小颗粒将柱子堵塞。
由于石墨烯不溶于有机溶剂,在这里我们采用将石墨烯和二氯甲烷混合后,形成石墨烯的分散液。步骤如下:称取 6.5 mg 石墨烯纳米片于 10 mL 二氯甲烷溶液中,配制成浓度为 0.065% (w/v)的固定相分散液,超声处理 5
min,以除去分散液中的气体,便于抽真空。用注射器将固定相的分散液推入毛细管,直至分散液充完整个柱子,然后用肥皂将毛细管一端封住,另一端接真空系统,在 40℃恒温水浴中使二氯甲烷慢慢蒸发,石墨烯纳米片就均匀的涂渍在毛细管柱内壁上。 备注:对于表面张力较大或黏稠的固定液应采用静态方法涂渍。其优点是重现性好、柱效高,而且根据待涂毛细管柱的内径和涂渍液的浓度即能准确计算液膜厚度 Df,Df=0.25D•C,式中 D 为毛细管柱内径,C 为涂渍溶液的浓度(W/V)。液膜厚度也可用公式df=r/2β计算(r 为毛细管柱内半径
,β为相比即色谱柱中死区域与固定液所占体积之比)。一般来讲,静态涂渍的涂渍效率较高,而且适用于绝大多数固定液。
在静态涂渍中应注意以下问题:
a. 必须使用新鲜溶剂和新配置的固定液进行涂渍,以减小活性,提高热稳定性。
b. 密封柱口时,要在一定压力下进行,而且速度要快,以防进入空气。
c. 抽真空时其恒温温度和压力要尽可能保持恒定,以便溶剂挥发均匀。 对于静态涂渍时的柱封口,我们的做法是:当固定液被压出柱口时,在压力保持不变的情况下迅速将柱出口插入白乳胶,再在压力作用下吸入一段白乳胶,待白乳胶晾干后,即可抽溶剂,这种方法经多次试验效果很好。
石墨烯毛细管柱在氮气保护下,采用程序升温法:从 40℃保持 30 min,然后以 1℃/min 的速率升到 180℃,保持 7 h。即成功制得石墨烯毛细管柱。
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