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关键词：
胆汁酸,黄药子,黄独素B,主成分分析,偏最小二乘法-判别分析,相关分析
发表时间：
2012-07-25 10:18:46
纳米孔炭负载MnO_x催化剂上苯甲醇氧化反应性能
谢滕坤 | -> | 1239| 0| 0.937268MB |纳米孔炭,氧化锰,负载型催化剂,苯甲醇,氧化反应,苯甲醛,活性炭
摘要：以纳米孔炭 (NC) 为载体, 采用浸渍法制备了一系列 MnOx/NC 催化剂, 并用于以空气为氧源的苯甲醇液相氧化反应. 通过X 射线衍射、X 射线光电子能谱、N2 吸附-脱附和 H2-程序升温还原等手段对催化剂进行了表征, 考察了催化剂中 Mn 负载量和焙烧温度, 以及反应条件等对反应性能的影响. 结果表明, 10%MnOx/NC 催化剂的活性较高, 反应 4 h 后苯甲醇转化率可达80.4%; 明显高于活性炭负载的 MnOx 催化剂. 这主要归因于其表面存在大量高分散、且易于还原的 Mn 物种.
醇氧化生成相应的羰基化合物是有机合成中的重要反应之一[1]; 目前工业上仍主要采用含氧无机
化合物 (如重铬酸盐和高锰酸盐) 作为氧化剂, 产生的重金属盐会造成严重的环境污染[2~4]. 从绿色化学角度考虑, 开发氧气或空气氧化醇类的工艺路线已成为今后研究和发展的主要趋势. 负载型贵金属催化剂 (如 Pd, Pt 或 Au 等) 在这类反应中表现出较为优异的催化性能[5~8]; 但价格昂贵, 因而限制了它们的实际应用. 研究表明, 不同类型的氧化锰 (MnOx) 催化剂在以氧气为氧化剂的苯甲醇氧化反应中表现出较好的催化性能. 文献[9~11]发现, 隐钾锰矿型八面体分子筛 (K-OMS-2, 含有 MnO6 八面体结构) 能高选择性地催化气相氧分子与苄醇、烯丙基醇及脂肪醇的液相氧化反应. 胡敬等[12]研究表明, 低温焙烧的无定形 MnOx 对苯甲醇液相氧化反应具有较高的催化活性, 并且催化剂性能与 Mn 物种存在的状态密切相关, 易于还原的 MnOx 物种的存在有利于反应的进行. Tang 等[13,14]采用浸渍法制备的活性炭 (AC) 负载的 MnOx 催化剂, 在苯甲醇液相氧化反应中表现出良好的催化性能. 他们认为, AC 表面高分散的 MnOx 物种是反应的主要活性中心.
综上可见, 有效地调控 Mn 物种的存在状态是获得高性能催化剂的关键. 对于炭载催化剂而言, 炭材料本身的孔结构和表面性质等影响反应物及产物分子的吸附与扩散, 同时也会影响负载活性相物种的分散和存在状态[15,16]. 近期多种结构新颖的多孔性炭材料相继被合成出来, 如以介孔硅基材料为硬模板制备的 CMK 系列炭材料[17]、以嵌段共聚化合物为模板, 通过自组装方法制备的介孔炭材料[18]等. 这都为炭载催化剂的设计和开发提供了新的契机.
最近, 本研究组报道了一种制备纳米孔炭的新方法, 即先采用溶胶-凝胶法制得一种含有磷铝组分
和柠檬酸的有机/无机复合物前驱体, 之后通过高温炭化和去除磷铝组分即可得到纳米孔炭 (NC) 材
料[19]. 这类材料具有均一的孔径分布, 并且表面存在大量羧基和醌基等含氧官能团, 具有良好的潜在应用前景[20]. 基于此, 本文以 NC 为载体, 制备了一系列 MnOx/NC 催化剂, 并用于以空气为氧源的苯甲醇液相氧化反应, 考察了 Mn 负载量、焙烧温度等制备参数对催化剂性能的影响, 研究了催化剂稳定性以及在无溶剂条件下的反应性能. 另外, 还采用 X射线衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和程序升温还原 (TPR) 等手段对催化剂结构和表面性质进行了表征, 探讨了载体性质与催化剂活性中心及反应性能之间的关系.
化合物 (如重铬酸盐和高锰酸盐) 作为氧化剂, 产生的重金属盐会造成严重的环境污染[2~4]. 从绿色化学角度考虑, 开发氧气或空气氧化醇类的工艺路线已成为今后研究和发展的主要趋势. 负载型贵金属催化剂 (如 Pd, Pt 或 Au 等) 在这类反应中表现出较为优异的催化性能[5~8]; 但价格昂贵, 因而限制了它们的实际应用. 研究表明, 不同类型的氧化锰 (MnOx) 催化剂在以氧气为氧化剂的苯甲醇氧化反应中表现出较好的催化性能. 文献[9~11]发现, 隐钾锰矿型八面体分子筛 (K-OMS-2, 含有 MnO6 八面体结构) 能高选择性地催化气相氧分子与苄醇、烯丙基醇及脂肪醇的液相氧化反应. 胡敬等[12]研究表明, 低温焙烧的无定形 MnOx 对苯甲醇液相氧化反应具有较高的催化活性, 并且催化剂性能与 Mn 物种存在的状态密切相关, 易于还原的 MnOx 物种的存在有利于反应的进行. Tang 等[13,14]采用浸渍法制备的活性炭 (AC) 负载的 MnOx 催化剂, 在苯甲醇液相氧化反应中表现出良好的催化性能. 他们认为, AC 表面高分散的 MnOx 物种是反应的主要活性中心.
综上可见, 有效地调控 Mn 物种的存在状态是获得高性能催化剂的关键. 对于炭载催化剂而言, 炭材料本身的孔结构和表面性质等影响反应物及产物分子的吸附与扩散, 同时也会影响负载活性相物种的分散和存在状态[15,16]. 近期多种结构新颖的多孔性炭材料相继被合成出来, 如以介孔硅基材料为硬模板制备的 CMK 系列炭材料[17]、以嵌段共聚化合物为模板, 通过自组装方法制备的介孔炭材料[18]等. 这都为炭载催化剂的设计和开发提供了新的契机.
最近, 本研究组报道了一种制备纳米孔炭的新方法, 即先采用溶胶-凝胶法制得一种含有磷铝组分
和柠檬酸的有机/无机复合物前驱体, 之后通过高温炭化和去除磷铝组分即可得到纳米孔炭 (NC) 材
料[19]. 这类材料具有均一的孔径分布, 并且表面存在大量羧基和醌基等含氧官能团, 具有良好的潜在应用前景[20]. 基于此, 本文以 NC 为载体, 制备了一系列 MnOx/NC 催化剂, 并用于以空气为氧源的苯甲醇液相氧化反应, 考察了 Mn 负载量、焙烧温度等制备参数对催化剂性能的影响, 研究了催化剂稳定性以及在无溶剂条件下的反应性能. 另外, 还采用 X射线衍射 (XRD)、X 射线光电子能谱 (XPS) 和程序升温还原 (TPR) 等手段对催化剂结构和表面性质进行了表征, 探讨了载体性质与催化剂活性中心及反应性能之间的关系.
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