室温下钯_金属酞菁_分子筛复合催化剂催化甲烷选择氧化制甲醇

李泽浩 | -> | 1497| 0| 0.766672MB |金属酞菁,钯,金,过氧化氢,甲烷,选择氧化,甲醇

李泽浩 李泽浩 | 文档量 |浏览量58713

摘要:在交换了 Fe2+, Co2+或 Cu2+的 Y 型分子筛上, 采用苯酐-尿素固相合成法制备了组装在 Y 型分子筛超笼中的金属酞菁类催化剂. 以 H2O2 为氧化剂, 考察了该金属酞菁/分子筛复合物上甲烷选择氧化制甲醇反应的性能, 并优化了反应条件. 结果表明, 在室温下, 金属酞菁/分子筛复合催化剂 FePc/Y, CoPc/Y 和 CuPc/Y 对 H2O2 氧化甲烷反应均有催化作用. 在这些复合物上进一步担载可催化 H2O2 原位生成的 Pd, Au 或 PdAu 贵金属, 并考察了其催化分子氧选择氧化甲烷反应的性能. 贵金属与金属酞菁/分子筛复合催化剂的偶合实现了室温下分子氧对甲烷的活化. 其中, Pd 与 CuPc/Y 间的协同效应使得室温下甲烷选择氧化反应活性有了较大提高.
    甲烷选择氧化制甲醇是甲烷催化转化研究的热点和难点[1,2]. 金属酞菁类化合物 (MPc) 是含有 18 个π电子的多环有机物与金属组成的配合物, 具有独特的电子结构, 因而在烃类选择氧化反应中表现出良好的催化性能[3,4]. 然而, 在均相反应体系中, 金属酞菁分子间强的π-π相互作用导致它们极易聚合为二聚体或多聚体, 且自身也易发生氧化分解, 从而导致催化剂活性降低, 大大限制了 MPc 的实际应用[5]. 将金属酞菁类化合物组装在分子筛超笼内, 不仅可以实现活性位的分离, 避免分子间的二聚、多聚或自氧化等副反应的发生, 还可以充分利用分子筛超笼的限域作用, 提高金属配合物的催化活性和稳定性[6,7].Chan 等[8]发现, 在气固相反应条件下, 分子筛固载的金属酞菁类化合物可以将少量甲烷氧化为甲醇.Raja 等[9]以叔丁基过氧化氢 (TBHP) 为氧化剂, 以封装在分子筛笼内的铁酞菁和铜酞菁配合物为催化剂,在液相温和反应条件下, 以较高的活性和选择性实现了甲烷向甲醇和甲醛的直接转化.
    与 TBHP 相比, 分子氧原料易得, 价格低廉. 因此, 用分子氧活化甲烷是人们长期以来所追求的目标. 然而, 三线态分子氧与单线态甲烷的反应是自旋禁阻的, 难以进行[10]. 研究表明, 在 H2 气氛下, 分子筛担载的 Pd 或 Au 等贵金属可以活化分子氧并原位生成 H2O2 物种[11~13]; 该物种具有较高的氧化能力, 可以直接或在金属酞菁类化合物存在下对有机底物进行选择氧化[14]. 为了避免因 H2 与 O2 直接接触造成爆炸的危险, 本文采用水气变换反应生成的氢物种替代原料气中的 H2, 考察了担载贵金属 (Pd, Au) 的金属酞菁/分子筛复合催化剂上甲烷部分氧化的反应性能, 并与金属酞菁/分子筛复合催化剂上以 H2O2为氧化剂的甲烷选择氧化反应结果进行了比较.
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