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关键词：
浓香型大曲酒,丢糟,TH—AADY,糖化酶,应用
发表时间：
2013-01-23 15:20:28
摘要：采用共沉淀法制备了一系列铜基催化剂, 在 N2 中于高压釜中, 考察了其催化甘油脱水制备羟基丙酮的反应性能. 结果表明, Cu/SiO2 催化剂具有较高的催化甘油脱水活性, 但目的产物羟基丙酮易与反应产生的 H2 生成 1,2-丙二醇, 使得羟基丙酮选择性不高. 因此, 在固定床反应器上详细考察了在优选的 Cu/SiO2 催化剂上反应气氛、温度和空速对甘油脱水性能的影响. 与纯 H2或 N2 相比, 在 5% H2-95% N2 混合气气氛下反应, Cu/SiO2 催化剂表现出较高的活性和羟基丙酮选择性. 采用 H2-N2 混合气作为反应气氛, 在一定程度上抑制了 N2 气氛下催化剂的失活和 H2 气氛下羟基丙酮的过度加氢. 在 220 oC, 常压, 5% H2-95% N2 混合气气氛和 WHSV = 0.08 h−1 条件下, 甘油转化率和羟基丙酮选择性分别高达 98.8% 和 84.6%.
羟基丙酮主要用于合成 4-甲基咪唑、2-氨基丙醇、4-羟甲基咪唑、维生素 H、丙酮酯、1,2-丙二醇及其它精细化学品, 还可用作生化试剂和食品添加剂等. 它主要采用 1,2-丙二醇氧化法和一溴丙酮/一氯丙酮酯化醇解法生产[1~3]. 其中氧化法反应条件苛刻, 设备要求高; 醇解法所使用的原料均有毒、价格也较高. 另外, 这两种方法均以石油基产品为原料, 而随着化石资源的短缺, 开发非石油路线制备羟基丙酮的工艺备受人们关注.
甘油是重要的生物质基平台化合物, 每生产 10kg 生物柴油, 就副产 1 kg 甘油. 随着生物柴油行业的快速发展, 甘油产量逐渐增加, 短期内其消费量远低于其产量, 从而导致市场上甘油过剩. 甘油的利用能有效地降低生物柴油生产成本、提高资源利用率. 因此, 可再生资源甘油是生产羟基丙酮的理想原料.
目前, 有关甘油脱水制羟基丙酮的研究较少.Kinage 等[4]报道了 3% 甘油水溶液在以 Na/CeO2 为催化剂, 350 oC 和常压下反应时, 甘油转化率为60%, 羟基丙酮选择性为 65%. Chin 等[5]在 240 oC和 98 kPa 条件下, 采用未还原的 Cu-Cr 催化剂进行纯甘油脱水反应, 转化率和羟基丙酮选择性都约91%. 但由于 Cu-Cr 催化剂具有毒性而逐渐不被采用. Sato 等[6] 以 30% 甘油水溶液为原料, 在以Cu/Al2O3 为催化剂于 250 oC 和 0.1 MPa N2 条件下反应, 甘油转化率达 100%, 羟基丙酮选择性为90.1%. 赵静等[7]采用 Cu/Al2O3 催化剂, 以 30% 甘油水溶液为原料, 在 220 oC 和常压 H2 条件下反应,甘油转化率和羟基丙酮选择性都为 86%. 但是以甘油稀溶液为原料进行反应时增加了产物分离能耗.综上可知, Cu 基催化剂上甘油脱水条件较温和, 并且甘油转化率和羟基丙酮选择性都较高.
甘油是重要的生物质基平台化合物, 每生产 10kg 生物柴油, 就副产 1 kg 甘油. 随着生物柴油行业的快速发展, 甘油产量逐渐增加, 短期内其消费量远低于其产量, 从而导致市场上甘油过剩. 甘油的利用能有效地降低生物柴油生产成本、提高资源利用率. 因此, 可再生资源甘油是生产羟基丙酮的理想原料.
目前, 有关甘油脱水制羟基丙酮的研究较少.Kinage 等[4]报道了 3% 甘油水溶液在以 Na/CeO2 为催化剂, 350 oC 和常压下反应时, 甘油转化率为60%, 羟基丙酮选择性为 65%. Chin 等[5]在 240 oC和 98 kPa 条件下, 采用未还原的 Cu-Cr 催化剂进行纯甘油脱水反应, 转化率和羟基丙酮选择性都约91%. 但由于 Cu-Cr 催化剂具有毒性而逐渐不被采用. Sato 等[6] 以 30% 甘油水溶液为原料, 在以Cu/Al2O3 为催化剂于 250 oC 和 0.1 MPa N2 条件下反应, 甘油转化率达 100%, 羟基丙酮选择性为90.1%. 赵静等[7]采用 Cu/Al2O3 催化剂, 以 30% 甘油水溶液为原料, 在 220 oC 和常压 H2 条件下反应,甘油转化率和羟基丙酮选择性都为 86%. 但是以甘油稀溶液为原料进行反应时增加了产物分离能耗.综上可知, Cu 基催化剂上甘油脱水条件较温和, 并且甘油转化率和羟基丙酮选择性都较高.
到目前为止, 甘油脱水生成羟基丙酮的机理存在争议, 主要包括以下 4 条路径 (见图式1): (1) 甘油在酸性位上脱水生成羟基丙酮[8,9] (路径 A); (2)甘油首先脱氢生成甘油醛, 然后再脱水加氢生成羟基丙酮[10](路径 B); (3) 甘油在活性 Cu 上脱水生成羟基丙酮[6,11](路径 C); (4) 甘油在活性 Cu 和酸中心共同作用下脱水生成羟基丙酮[7,12,13](路径 D).
本文采用共沉淀法制备了一系列 Cu 基催化剂.首先在高压釜中筛选出性能较好的催化剂, 并结合N2 吸附-脱附, 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES), N2O 吸附, H2 程序升温还原 (H2-TPR),NH3 程序升温脱附 (NH3-TPD) 和 X 射线衍射(XRD) 等手段对催化剂进行表征. 然后在固定床反应器上详细考察了在优选的催化剂上反应条件 (反应气氛、温度和空速) 对甘油脱水性能的影响.
本文采用共沉淀法制备了一系列 Cu 基催化剂.首先在高压釜中筛选出性能较好的催化剂, 并结合N2 吸附-脱附, 电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES), N2O 吸附, H2 程序升温还原 (H2-TPR),NH3 程序升温脱附 (NH3-TPD) 和 X 射线衍射(XRD) 等手段对催化剂进行表征. 然后在固定床反应器上详细考察了在优选的催化剂上反应条件 (反应气氛、温度和空速) 对甘油脱水性能的影响.
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