静态顶空气相色谱-质谱联用法快速测定海水中13 种苯系物

摘要: 建立了静态顶空萃取、气相色谱-质谱联用( HS-GC /MS) 同时测定海水中常见的痕量13 种苯系物( BTEX) 方法。对影响分析效果的主要条件: 色谱柱类型、升温程序、顶空平衡温度、平衡时间以及气液体积比进行了详细的分析和优化。在优化条件下，该方法的线性相关系数大于0. 999，线性范围为0. 16 ～ 320 μg /L，检出限( 按信噪比为3 计) 为0. 019 ～ 0. 033 μg /L; 水样中3 个加标水平( 1. 6、16 和160 μg /L) 的回收率为81. 25% ～ 103. 73%，相对标准偏差( RSD，n = 6) 为0. 3%～ 4. 4%。将该方法应用于上海黄浦区海水样品中苯系物的测定，结果令人满意。该方法分析时间为12 min，操作简单快捷，灵敏度高，环境友好，定性、定量准确、可靠。

    原油的水溶性组分中单环芳烃占89%，仅苯系物( BTEX) ( 苯( benzene ) 、甲苯( toluene ) 、乙苯( ethylbenzene ) 、二甲苯( xylenes ) ) 就占87. 6%［1］，其构成了水体中常见的有机污染物［2］。溢油中大量的苯系物多存在于海水表面和沉积物中，它们的生化降解时间较长，对海洋环境造成潜在的污染。BTEX 作为重要溶剂不仅大量存在于原油及其产品中，而且在油漆、药品、有机化工等行业有着广泛的应用。据研究表明，极低浓度的BTEX 就会对环境和人类造成较大的危害［3，4］。目前，随着石油等污染物大量进入海洋，海水中的BTEX 含量
日益增加，势必会对海洋生物以及海洋环境造成长期及恶劣的影响。因此，对水中挥发性苯系物的有效监测越来越受到人们的重视。
    传统的或国家标准的水中苯系物测定方法多采用非极性填充柱，二硫化碳萃取法或传统的静态顶空气相色谱法。二硫化碳萃取法［5］使用大量的有毒溶剂，操作复杂，重复性差; 而传统的静态顶空气相色谱法，采用血浆瓶水浴平衡，操作繁琐复杂，分析时间长［6］。近年来，顶空直接进样法［7 － 9］、吹扫捕集法［10 － 12］和固相微萃取法( SPME) ［13 － 16］得到了广
泛的应用，但这些方法都有各自的缺点。顶空直接进样法灵敏度不高; 吹扫捕集法易产生气泡，设备价格昂贵; SPME 萃取头易损伤，重现性差，目标物的萃取选择性单一。顶空萃取法与液-液萃取法和固-液萃取法等前处理方法相比，具有可以避免除溶剂时造成样品中挥发性物质损失、降低非挥发物干扰而专一收集样品中易挥发成分及降低共提取物引起的噪声等优点，因而使得样品中痕量的挥发性有机物( VOCs) 的分析具有更高的灵敏度和更快的分析速度。相比之下，静态顶空萃取法在水中挥发性有机物分析方面有独特优点，如样品直接进样不需要前处理，使用有毒有机溶剂较少，方法快速、简便，灵敏度高，分析时间短，因而被广泛地关注［17］。苟德国等［18］采用顶空气相色谱法对地表水中8 种苯系物进行测定，取得了满意的分析结果，但存在的主要问题仍然是检出限较高。
    目前水体中苯系物的研究主要侧重于淡水方面，且同时测定种类最多达到8 种［19 － 21］。至于海水中苯系物方面的研究相对较少［12］。随着沿海化工原料基地的大量投入使用，近海海洋环境安全对于多种BTEX 快速同时测定的需求日益加剧。为了满足海水中BTEX 测定的要求，本文建立了海水中常见的13 种苯系物静态顶空萃取、气相色谱-质谱联用( HS-GC /MS) 快速测定方法，并优化确立了最佳的测定条件。利用该方法对实际海水样品进行了测定，结果表明，该方法快速、简便、灵敏度高，易于进一步标准化，可满足海水中痕量苯系物的测定。