顶空气相色谱测定白酒中氰化物方法研究

摘要： 根据游离氢氰酸与溴水反应生成溴化氰原理，采用顶空进样技术将溴化氰气体注入GC-ECD 进行检测，建立顶空气相色谱法测定白酒中氰化物的检测方法。结果表明，该方法在1～100 μg/L的线性范围内回归系数R2=0.9987，相对标准偏差RSD%为4.6 %（n=7），回收率118.9 %，检出限为0.17 μg/L（S/ N = 3），定量限为0.56 μg/L（S/N = 10）。该方法可准确测定白酒中痕量的氰化物，为白酒的质量安全监控提供了技术手段。

    氰化物是一类含有氰基的强毒性环境污染物， 其包括简单氰化物、络合氰化物和有机氰化物(有机腈类)，广泛存在于自然界中。在植物中， 氰化物通常与糖分子结合，并以含氰糖苷(cyanogenic glycoside)形式存在[1]。氰化物可通过呼吸道或消化道进入人体， 与线粒体内氧化型细胞色素氧化酶中的三价铁结合， 阻止氧化酶中的三价铁还原，从而妨碍细胞正常呼吸，使机体缺氧死亡[2]。由于氰化物对人体具有严重毒害作用， 蒸馏酒及其配制酒食品安全国家标准中GB2757—2012 规定， 氰化物限量应小于8.0 mg/L（以HCN 计，按100 %vol 酒精度折算）。同时，氰化物也是白酒中氨基甲酸乙酯的前体物质[3]。因此， 微量氰化物的测定方法是白酒行业质量安全监控的重要技术手段。
    目前， 测定食品中氰化物含量的方法较多， 如异烟酸-吡唑啉酮法、异烟酸-巴比妥酸法、吡啶- 巴比妥酸等光度法，顶空气相色谱法，电化学法及容量法等[4-7]。其中异烟酸-巴比妥酸法为国标GB/T5009.48 氰化物检测方法，但该方法用于白酒检测时检出限为0.3 mg/L[8]，尚不能满足对更为微量的白酒氢氰酸的测定要求。GiorgioNota 建立了顶空-气相色谱法测定水中氰化物的检测方法，突破了常规化学手段的限制，采用选择性强、灵敏度高的ECD 检测器， 有效提升了氰化物的检测灵敏度[9]，但白酒中高浓度的乙醇含量不适合直接使用该方法进行检测。本研究通过优化前处理技术和方法参数，避免了白酒乙醇以及低沸点基质对测定结果的影响， 采用顶空气相色谱电子捕获检测器（HS-GC/ECD）建立了白酒中微量氰化物的测定方法。
    本实验设计使用旋转蒸发或稀释样品的方法去除样品中低沸点化合物，避免其对溴化氰出峰的影响。再以饱和溴水处理，溴分子将与溶液中游离的氢氰酸发生反应：CN-+Br2→ BrCN +Br-运用顶空技术，可使BrCN 从溶液中分离出来，抽取顶空气体并使用毛细管气相色谱仪和电子捕获检测器进行测定，即可测得酒中氰化物含量。