无氯Cu_AC催化剂的制备及其催化气相甲醇氧化羰基化反应性能

刘子明 | -> | 1571| 0| 0.897363MB |甲醇,氧化羰基化,铜,活性炭,无氯催化剂,热处理,碳酸二甲酯

刘子明 刘子明 | 文档量 |浏览量32003

摘要:以 Cu2(NO3)(OH)3/AC (活性碳) 为催化剂前驱体, 在惰性气氛中于不同温度热处理分别制得无氯的 CuO/AC, Cu2O/AC 和Cu0/AC 催化剂, 并用于甲醇直接气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯 (DMC) 反应. 结果表明, 200 °C 处理制得的催化剂中, Cu 物种以 CuO 为主. 随着处理温度的升高, 催化剂中 CuO 含量逐渐降低, 而 Cu2O 含量增加; 400 °C 制备的催化剂中, Cu 物种仅以 Cu2O形式存在; 而 450 °C 以上处理时则以 Cu0 形式存在. 随着热处理温度的提高, 相应催化剂活性逐渐增加, 表明 CuO, Cu2O 和 Cu0均具有催化活性, 其活性大小的顺序为 CuO < Cu2O < Cu0. 在 140 °C, CO:MeOH:O2 = 4:10:1, SV = 5 600 h−1 条件下, 450 °C 处理制备的 Cu0/AC 催化剂表现出较高的催化甲醇氧化羰基化活性, 其中甲醇转化率达 11.5%, DMC 的时空收率和选择性分别为261.9 mg/(g·h) 和 76.0%.
    碳酸二甲酯 (DMC) 是一种用途广泛的绿色化学品, 被誉为有机合成的“新基石”[1]. 甲醇氧化羰基化合成 DMC 在热力学上是十分有利的. 用于该反应的活性炭负载的 CuCl2 (CuCl2/AC) 催化剂和
Wacker 型 (CuCl2-PdCl2/AC) 催化剂由于 Cl−易流失,导致催化剂寿命短和设备腐蚀等问题[2,3], 而固相离子交换法制备的 Cu/分子筛催化剂上 DMC 选择性高、稳定性好, 但 DMC 收率较低, 且仍存在 Cl−离子残留的问题[4,5]. King[6]通过热处理 Cu2O 与 Y 型分子筛的混合样品制得无氯 Cu2O/Y 催化剂, 该催化剂具有较高的活性, 但反应 1.5 h 后迅速失活. 我们的前期研究表明[7,8], 通过醋酸铜热分解制备的无氯Cu2O/AC 催化剂具有较高的活性, 以硝酸或氨水改性载体 AC 可显著提高催化剂活性. Richter 等[9,10]将 Cu(NO3)2 或与有机碱反应生成的 Cu(OH)2 浸渍在 Y 型分子筛上, 经 400 oC 焙烧获得无氯 CuO/Y催化剂, 该催化剂对气相甲醇氧化羰基化反应无催化活性, 但经 600~700 oC 高温活化后催化剂却表现出较高的活性. 碱式硝酸铜 Cu2(NO3)(OH)3 化学性质稳定, 常被用作制备 Cu(OH)2 或 CuO[11,12]. AC 比表面积大, 且其电子效应有利于氧化还原反应的电子传递, 本文在前期工作[7,8]的研究基础上, 以碱式硝酸铜 Cu2(NO3)(OH)3 为前驱物, 浸渍在 AC 上, 通过在 N2 气氛中不同温度下的热处理, 分别制得无氯的 CuO/AC, Cu2O/AC 和 Cu0/AC 催化剂, 考察了热处理温度对活性物种的结构及其催化性能的影响.
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