新型温控离子液体绿色介质生物催化合成乙酸辛酯香料

杨代曼 | -> | 1810| 0| 0.53559MB |1,3-二( 2-甲基丁基)咪唑六氟磷酸盐,温控离子液体,脂肪酶,乙酸辛酯,合成

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摘要: 设计合成3种新型1, 3􀀁二戊基咪唑六氟磷酸盐同分异构离子液体。以褶皱念珠菌脂肪酶Canad ida rugosa lip ase酶催化合成乙酸辛酯为模型反应, 分别考察介质对酶行为的影响。结果发现, 酶在离子液体中的活性及反应性明显高于有机溶剂正己烷。基于[ D( 2􀀁mb ) Im ] [ PF6 ]离子液体的温控特点, 设计一种高温反应和低温分离相结合的乙酸辛酯合成路线。通过研究各种因素对1􀀁辛醇转化率的影响, 获得合成乙酸辛酯的最佳反应条件。在此最佳条件下, 1􀀁辛醇的转化率达99􀀂3%, 酶在[ D( 2􀀁mb ) Im ] [ PF6 ]中的稳定性是正己烷中的8􀀂3倍。此外, 圆二色谱和内源荧光光谱被应用于不同介质中脂肪酶结构变化, 结果表明酶在[ D( 2􀀁m b ) Im] [ PF6 ]中有较大的氨基酸残基裸露程度和良好的二级结构稳定性。
    乙酸辛酯俗称柑橘香精, 存在于柑橘油、绿茶叶油等精油, 以及苹果等水果中。乙酸辛酯室温下为无色液体, 具有水果及橙花和茉莉花香气息,被广泛用于配制各种化妆品配方所需要的花果香型香精[ 1] 。同时, 乙酸辛酯还有调气活血、定痛、追毒等药用功能, 是国标允许的食用香精[ 2] 。目
前, 乙酸辛酯的合成是在强酸性催化剂作用下由乙酸和1􀀁辛醇经过酯化反应制得[ 3􀀁5] 。然而, 这些方法不仅生产工艺复杂、能耗高、污染大, 而且产品中含有少量有害的副产物, 化学合成的乙酸
辛酯难以在高档化妆品及食品中使用。因此, 开展乙酸辛酯的生物合成研究具有重要意义。
    离子液体是一种环境友好的绿色溶剂, 可替代易挥发性有机溶剂应用于非水生物催化过程[6􀀁9] 。但离子液体与酶的作用是复杂的, 酶在离子液体中表现为活性、稳定性和选择性的增加、保持或丧失[ 10􀀁12] 。前期工作中, 我们成功开发出系列新的咪唑六氟磷酸盐类室温离子液体, 并应用于生物催化转酯合成反应, 发现了离子液体中阳离子构型对酶行为具有显著的影响[ 13, 14] 。但现有的离子液体用于乙酸辛酯的生物合成时, 1􀀁辛醇的转化率较低。此外, 以室温离子液体为介质的反应体系, 产物分离需要经过萃取等步骤, 不仅耗时, 工业化难度大, 而且还可能引入新的杂质成分。为了克服以上问题, 我们设计合成了3 种1, 3􀀁二戊基咪唑六氟磷酸盐同分异构体离子液体:
1, 3􀀁二正戊基咪唑六氟磷酸盐( [ D ( n􀀁C5 ) Im ][ PF6 ] )、1, 3􀀁二异戊基咪唑六氟磷酸盐( [ D ( iC5 ) Im ] [ PF6 ] )和1, 3􀀁二( 2􀀁甲基丁基)咪唑六氟磷酸盐( [ D( 2􀀁mb ) Im] [ PF6 ] )。将它们作为绿色介质应用于褶皱念珠菌脂肪酶Canad ida rugosalipase酶催化合成乙酸辛酯。实验表明酶在离子液体中的活性及反应性明显高于有机溶剂正己烷, 尤其是[ D ( 2􀀁mb ) Im ] [ PF6 ]。由于[ D ( 2m b) Im] [ PF6 ] 是一种温控离子液体(结构式如下) , 室温下呈固态( m􀀂p􀀂57􀀂3 ! ), 当温度高于25 ! 时它可完全溶于1􀀁辛醇或乙酸辛酯, 而低于这个温度又从体系中迅速析出。利用[ D ( 2􀀁mb )Im] [ PF6 ]的温控特性, 我们成功设计出一种高温反应和低温分离相结合的乙酸辛酯生物催化合成新路线, 1􀀁辛醇转化率达99􀀂3%。
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