乙醇衍生新方法对异氰酸酯类产品的定性_定量分析研究

曹永森 | -> | 1975| 6| 0.300128MB |衍生法,高效液相色谱,4,4-二苯甲烷二异氰酸酯

曹永森 曹永森 | 文档量 |浏览量33196

摘􀀁 要: 针对非光气氨基甲酸甲酯热解法制备4􀀂4􀀂 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI) 反应过程中异氰酸酯类产物无法定性、定量分析的技术难题, 选用乙醇为衍生剂, 利用高效液相色谱对中间产物4 ( 4􀀂 苯氨基甲酸甲酯) 苯甲烷异氰酸酯(MM I)及产物MDI的乙醇衍生物进行分析, 成功建立了异氰酸酯类产物简单、快速、精确的高效液相色谱分析方法 乙醇衍生法。通过对产物进行熔点测定、元素分析、核磁共振氢谱、质谱等分析测试, 证实分离所得样品即为高纯度的MM I及MDI乙醇衍生物。液相色谱条件为: 流动相甲醇- 水(体积比60 ! 40), 流速1􀀁2 mL /m in, 柱温30 ∀ , 紫外检测波长245 nm。在一定的质量浓度范围内, MM I及MD I乙醇衍生物纯品的线性相关系数均大于0􀀁999 9, 相对标准偏差均小于1 0% 。
    二苯甲烷二异氰酸酯(MD I)是一种重要的有机化工原料, 广泛用于合成聚氨酯材料、纤维和橡胶等产品。目前, 工业上主要采用光气法生产MDI[ 1] 。然而, 由于使用剧毒光气及生成含氯副产物, 光气法面临越来越大的环保压力, 非光气法生产MD I已成为研究热点[ 2- 5] 。其中, 氨基甲酸酯热分解法因过程清洁、能耗低等特点受到国内外广泛关注[ 6 - 9] 。
    氨基甲酸酯热分解法工艺中最关键的反应为二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)热分解制备MDI。已
有研究发现, MDC热分解反应是一个经过中间产物的分步串联反应, 即: MDC 首先热解生成中间产物
4 ( 4􀀂 苯氨基甲酸甲酯)苯甲烷异氰酸酯(MM I), MM I再进一步热解生成MDI [ 10] 。由于MM I和MDI中的异氰酸根( NCO)具有高度活泼性, 易发生反应, 如自身聚合生成二聚体、三聚体或与水、乙醇、胺类等含氢物质发生反应等[ 11- 12] , 给产物的定量分析造成了极大困难。早期的异氰酸酯分析方法为滴定法[ 13] , 但该方法对待测样品的前处理要求高, 且只能测定异氰酸根含量, 不能准确分析不同异氰酸酯产品的实际含量, 无法实现对热解反应过程的分析。随着高效液相色谱技术的广泛使用, 二正丁胺衍生法定量分析MD I在异氰酸酯行业得到应用[ 14 ] 。然而该方法衍生时间长, 分析耗时, 且分析过程中一般采用梯度洗脱, 操作较繁杂。此外, 衍生剂二正丁胺成本较高。本文提出乙醇衍生法, 以解决滴定法及二正丁胺衍生法中存在的问题。MMI及MD I与乙醇衍生反应分别生成相应的化学性质稳定的衍生物4 ( 4􀀂 苯氨基甲酸甲酯)苯甲烷氨基甲酸乙酯(MME )和4􀀂4􀀂 二苯甲烷二氨基甲酸乙酯(MDU ) , 通过液相色谱对MME 及MDU进行定性定量分析, 建立了MM I和MD I的简单、快速、精确的高效液相色谱分析方法。
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